氯汞二茂铁的晶体结构
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将氯汞二茂铁溶于二氯甲烷中 ,制成饱和溶液 ,在室温下缓慢挥发得到氯汞二茂铁的单 晶.
1. 2 数据采集
实验仪器为 Enraf2Nonius CAD24 衍射仪. 在常温下采用波长为 01710 73 ∼ 的 Mokα射线 , 经石墨单色化 ,以ω22θ扫描方式收集晶体结构数据 ,2θ的范围是 0°～ 50°,扫描宽度是 0185 + 0135 tanθ ,共收集了 2 556 个满足条件的衍射点.
01053 8 (4) - 01040 (3) - 01176 (3) - 01199 (3) - 01070 (3)
01023 (3)
Y
- 01028 8 (1) - 01048 1 (8)
- 01021 (3) 01081 (2) 01051 (3)
- 01068 (3) - 01109 (3) - 01133 7 (3) - 01299 (3) - 01184 (3) - 01162 (3) - 01268 (3) - 01353 (3)
Z
01091 42 (6) - 01065 3 (5)
01232 (1) 01264 (2) 01368 (2) 01399 (2) 01314 (2) 01331 8 (2) 01437 (2) 01404 (2) 01301 (2) 01271 (2) 01357 (2)
B/ ∼ 2 3. 41 (2) 5. 9 (2) 3. 5 (5) 3. 1 (5) 3. 6 (5) 3. 8 (6) 3. 4 (5) 2. 20 (6) 3. 5 (5) 3. 8 (6) 3. 8 (6) 3. 7 (5) 4. 0 (6)
第 28 卷第 1 期 1998 年 1 月
· 研 究 简 报 ·
东 南 大 学 学 报 J OU RNAL OF SOU THEAST UN IV ERSIT Y
Vol128 No11 Jan. 1998
氯汞二茂铁的晶体结构 Ξ
钱 鹰 刘举正 陈 健 郑培菊
(东南大学化学化工系 ,南京 210096) (复旦大学分析测试中心 ,上海 200433)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第 1 期 钱 鹰等 :氯汞二茂铁的晶体结构
133
1. 4 晶体学数据
原子 12 原子 2 Hg (2) - Cl (2) Hg (2) - C(205) Fe (1) - C(108) Fe (1) - C(109) Fe (1) - C(110) Fe (2) - C(205) Fe (2) - C(204) Fe (2) - C(203) Fe (2) - C(202) C(107) - C(108) C(108) - C(109) C(109) - C(110) C(205) - C(204) C(205) - C(201) C(204) - C(203) C(203) - C(202)
实验式 C10 H9 FeCl Hg , 分子量为 421. 该晶体属于三斜晶系 , 空间群为 P- 1 , 晶体大小为 0140 mm ×0160 mm ×0150 mm ,晶胞尺寸为 a = 7. 661 ∼ , b = 9. 505 ∼ , c = 14. 326 ∼ , V = 1 001. 7 ∼ 3 , Z = 4 , F (000) = 772 ,密度 D x = 2. 799 mg ·m- 3 ,吸收系数μ = 16. 98 mm- 1 .
原子 12 原子 2
Fe (2) - C(201) Fe (2) - C(106) Fe (2) - C(207) Fe (2) - C(208) Fe (2) - C(209) Fe (2) - C(210)
C(202) - C(201) C(206) - C(207) C(206) - C(21பைடு நூலகம்) C(207) - C(208) C(208) - C(209) C(209) - C(210)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
134
东 南 大 学 学 报 第 28 卷
图 2 氯汞二茂铁的晶胞图
1. 3 解法及优化
在 VMS 操作系统下采用 SDP PL U S 程序包 ,用 MUL TAN (86) 及 Fourier 差分法解结构 , 全矩阵最小二乘法优化 ,单位权重. 偏差因子 R = 0106 , Rw = 0107 , S = 5. 57.
Ξ 江苏省科委 、国家教委博士点基金资助. 收稿日期 :1997 - 01 - 08 ,修改稿收到日期 :1997 - 03 - 06.
将含 78. 8 g (0125 mol) 醋酸汞的 01076 L 无水甲醇溶液滴加至含 93. 0 g (0150 mol) 二茂 铁的 015 L 干燥苯溶液中 ,氮气保护 ,在室温下搅拌 10 h. 然后缓缓滴加含 22 g (0152 mol) 氯 化锂的 50 %乙醇溶液 012 L . 在室温下搅拌 2 h ,接着加热回流 1 h. 抽滤 ,固体用滤纸包好 ,在 索氏抽提器中用二氯甲烷提取. 将萃取液充分水洗 ,用无水硫酸镁干燥. 减压蒸馏除去二氯甲 烷 ,固体用石油醚反复洗涤 ,得到金黄色片状固体 ,产率为 73 %.
Chen Jian Zheng Peiju
( Research Center of Analysis and Measurement , Fudan University , Shanghai 200433)
Abstract : The single crystal of chloromercuriferrocene is obtained f rom met hylene chloride solu2 tion. The crystal X2ray st ruct ure of title compound is determined. It crystallizes in t riclinic sys2 tem. The C2Hg2Cl f ragment is almost on a line. One half of ferrocene rings are in t he eclipsed po2 sitions , t he ot her are in t he staggered positions.
表 1 氯汞二茂铁的原子坐标和温度因子
原 子
Hg (1) Cl (1) C(101) C(102) C(103) C(104) C(105) Fe (1) C(106) C(107) C(108) C(109) C(110)
X
01256 5 (1) 01307 (1) 01223 (3) 01094 (3) 01117 (3) 01251 (4) 01315 (3)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第 1 期 钱 鹰等 :氯汞二茂铁的晶体结构
135
表 2 氯汞二茂铁的主要键长数据 ( ∼ )
键长
2. 09 (2) 2. 09 (3) 2. 05 (2) 2. 02 (2) 2. 07 (3) 2. 07 (3)
1. 47 (3) 1. 45 (4) 1. 40 (4) 1. 45 (5) 1. 42 (4) 1. 44 (5)
从以上数据分析中可以得出下面的结论 : 1) 在金属有机化合物氯汞二茂铁中有两种过渡金属铁和汞与碳成键 ,铁原子与碳原子的
69°. 在重叠式结构中 ,汞原子与氯原子和汞原子与成键碳原子的键长分别是 2. 314 ∼ 和 2. 04
∼ ,氯原子 、汞原子和碳原子的夹角是 176. 9°,金属铁原子与两个环戊二烯环上碳原子的平均
距离分别为 2. 06 ∼ 和 2. 054 ∼ . 在交错式结构中 ,汞原子与氯原子和汞原子与成键碳原子的 键长分别是 2. 339 ∼ 和 2. 08 ∼ ,氯原子 、汞原子和碳原子的夹角是 175. 4°,金属铁原子与两个 环戊二烯环上碳原子的平均距离分别为 2. 06 ∼ 和 2. 036 ∼ .
键长
2. 339 (6) 2. 08 (3) 2. 06 (2) 2. 05 (3) 2. 06 (3) 1. 95 (2) 2. 04 (2) 2. 07 (2) 2. 03 (3) 1. 45 (4) 1. 46 (4) 1. 45 (3) 1. 37 (4) 1. 47 (4) 1. 44 (4) 1. 43 (4)
键长
2. 314 (7) 2. 04 (2) 2. 06 (2) 2. 08 (2) 2. 06 (3) 2. 06 (3) 2. 04 (2) 2. 05 (2) 2. 05 (2) 1. 46 (3) 1. 42 (4) 1. 46 (3) 1. 43 (3) 1. 43 (4) 1. 42 (3) 1. 42 (4)
2 结果与讨论
图 1 和图 2 分别为氯汞二茂铁的分子结构图和晶胞图 ,表 1 是氯汞二茂铁的原子坐标和温 度因子 ,表 2 是氯汞二茂铁的主要键长数据.
图 1 氯汞二茂铁的分子结构图
氯汞二茂铁晶体结构的基本形式为二价金属汞原子一头与茂环上的碳直接相连 , 另一头 与氯原子相连 ,但却有特别之处 ,即在同一晶胞中存在两种结构形式的分子 , 一种两茂环几乎 为重叠式结构 ( Ⅰ) ,交错角仅为 1. 6°, 另一种两茂环为交错式结构 ( Ⅱ) , 交错角为 25°, 这从氯 汞二茂铁的分子结构图和晶胞图中可以明显看出 , 而且这两种结构形式同时存在 , 几率均等. 在一个大小为 7. 661 ∼ ×9. 505 ∼ ×14. 326 ∼ 的晶胞中 ,含有 4 个氯汞二茂铁分子 ,其中一 半分子为重叠式结构 ,另一半分子为交错式结构 ,这 4 个分子呈中心对称状 , C2Hg2Cl 三原子几 乎成直线 ,指向晶胞中心. 茂环碳碳键平均键长为 1. 44 ∼ , 环戊二烯环的平均键角是 108°, 环 上相邻两碳原子与铁原子的平均键角为 41°, 环上相间的两个碳原子与铁原子的平均键角为
The Crystal Structure of Chloromercuriferrocene
Qian Ying Liu J uzheng
(Depart ment of Chemistry and Chemical Engineering , Sout heast University , Nanjing 210096)
原子 12 原子 2
Hg (1) - Cl (1) Hg (1) - C(101) Fe (1) - C(101) Fe (1) - C(102) Fe (1) - C(103) Fe (1) - C(104) Fe (1) - C(105) Fe (1) - C(106) Fe (1) - C(107) C(101) - C(102) C(101) - C(105) C(102) - C(103) C(103) - C(104) C(104) - C(105) C(106) - C(107) C(106) - C(110)
键长和汞原子与碳原子的键长比较接近 ,这是由金属本身的成键特性决定的. 2) 成键的碳 、汞 、氯三原子几乎在一条直线上 ,键角接近 180°. 3) 在氯汞二茂铁晶胞中 ,交错式结构和重叠式结构同时存在 ,几率均等 ,呈中心对称状分
布.
参考文献
1 Fish R W , Rosenblum M. A convenient synt hesis of some haloferrocenes. J Org Chem , 1965 , 30 (4) :1253～ 1254
在研制二茂铁类金属有机非线性光学材料时 ,首先需制备一种重要的中间体 - 氯汞二茂 铁 ,由氯汞二茂铁再与共轭烯烃单体在催化剂的作用下生成二茂铁共轭取代衍生物. 本工作培 养了氯汞二茂铁的单晶 ,用四元衍射仪详细研究了它的晶体结构 ,并指出了其结构的特殊之 处.
1 实 验
1. 1 氯汞二茂铁的合成[1 ]
1. 2 数据采集
实验仪器为 Enraf2Nonius CAD24 衍射仪. 在常温下采用波长为 01710 73 ∼ 的 Mokα射线 , 经石墨单色化 ,以ω22θ扫描方式收集晶体结构数据 ,2θ的范围是 0°～ 50°,扫描宽度是 0185 + 0135 tanθ ,共收集了 2 556 个满足条件的衍射点.
01053 8 (4) - 01040 (3) - 01176 (3) - 01199 (3) - 01070 (3)
01023 (3)
Y
- 01028 8 (1) - 01048 1 (8)
- 01021 (3) 01081 (2) 01051 (3)
- 01068 (3) - 01109 (3) - 01133 7 (3) - 01299 (3) - 01184 (3) - 01162 (3) - 01268 (3) - 01353 (3)
Z
01091 42 (6) - 01065 3 (5)
01232 (1) 01264 (2) 01368 (2) 01399 (2) 01314 (2) 01331 8 (2) 01437 (2) 01404 (2) 01301 (2) 01271 (2) 01357 (2)
B/ ∼ 2 3. 41 (2) 5. 9 (2) 3. 5 (5) 3. 1 (5) 3. 6 (5) 3. 8 (6) 3. 4 (5) 2. 20 (6) 3. 5 (5) 3. 8 (6) 3. 8 (6) 3. 7 (5) 4. 0 (6)
第 28 卷第 1 期 1998 年 1 月
· 研 究 简 报 ·
东 南 大 学 学 报 J OU RNAL OF SOU THEAST UN IV ERSIT Y
Vol128 No11 Jan. 1998
氯汞二茂铁的晶体结构 Ξ
钱 鹰 刘举正 陈 健 郑培菊
(东南大学化学化工系 ,南京 210096) (复旦大学分析测试中心 ,上海 200433)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第 1 期 钱 鹰等 :氯汞二茂铁的晶体结构
133
1. 4 晶体学数据
原子 12 原子 2 Hg (2) - Cl (2) Hg (2) - C(205) Fe (1) - C(108) Fe (1) - C(109) Fe (1) - C(110) Fe (2) - C(205) Fe (2) - C(204) Fe (2) - C(203) Fe (2) - C(202) C(107) - C(108) C(108) - C(109) C(109) - C(110) C(205) - C(204) C(205) - C(201) C(204) - C(203) C(203) - C(202)
实验式 C10 H9 FeCl Hg , 分子量为 421. 该晶体属于三斜晶系 , 空间群为 P- 1 , 晶体大小为 0140 mm ×0160 mm ×0150 mm ,晶胞尺寸为 a = 7. 661 ∼ , b = 9. 505 ∼ , c = 14. 326 ∼ , V = 1 001. 7 ∼ 3 , Z = 4 , F (000) = 772 ,密度 D x = 2. 799 mg ·m- 3 ,吸收系数μ = 16. 98 mm- 1 .
原子 12 原子 2
Fe (2) - C(201) Fe (2) - C(106) Fe (2) - C(207) Fe (2) - C(208) Fe (2) - C(209) Fe (2) - C(210)
C(202) - C(201) C(206) - C(207) C(206) - C(21பைடு நூலகம்) C(207) - C(208) C(208) - C(209) C(209) - C(210)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
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东 南 大 学 学 报 第 28 卷
图 2 氯汞二茂铁的晶胞图
1. 3 解法及优化
在 VMS 操作系统下采用 SDP PL U S 程序包 ,用 MUL TAN (86) 及 Fourier 差分法解结构 , 全矩阵最小二乘法优化 ,单位权重. 偏差因子 R = 0106 , Rw = 0107 , S = 5. 57.
Ξ 江苏省科委 、国家教委博士点基金资助. 收稿日期 :1997 - 01 - 08 ,修改稿收到日期 :1997 - 03 - 06.
将含 78. 8 g (0125 mol) 醋酸汞的 01076 L 无水甲醇溶液滴加至含 93. 0 g (0150 mol) 二茂 铁的 015 L 干燥苯溶液中 ,氮气保护 ,在室温下搅拌 10 h. 然后缓缓滴加含 22 g (0152 mol) 氯 化锂的 50 %乙醇溶液 012 L . 在室温下搅拌 2 h ,接着加热回流 1 h. 抽滤 ,固体用滤纸包好 ,在 索氏抽提器中用二氯甲烷提取. 将萃取液充分水洗 ,用无水硫酸镁干燥. 减压蒸馏除去二氯甲 烷 ,固体用石油醚反复洗涤 ,得到金黄色片状固体 ,产率为 73 %.
Chen Jian Zheng Peiju
( Research Center of Analysis and Measurement , Fudan University , Shanghai 200433)
Abstract : The single crystal of chloromercuriferrocene is obtained f rom met hylene chloride solu2 tion. The crystal X2ray st ruct ure of title compound is determined. It crystallizes in t riclinic sys2 tem. The C2Hg2Cl f ragment is almost on a line. One half of ferrocene rings are in t he eclipsed po2 sitions , t he ot her are in t he staggered positions.
表 1 氯汞二茂铁的原子坐标和温度因子
原 子
Hg (1) Cl (1) C(101) C(102) C(103) C(104) C(105) Fe (1) C(106) C(107) C(108) C(109) C(110)
X
01256 5 (1) 01307 (1) 01223 (3) 01094 (3) 01117 (3) 01251 (4) 01315 (3)
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第 1 期 钱 鹰等 :氯汞二茂铁的晶体结构
135
表 2 氯汞二茂铁的主要键长数据 ( ∼ )
键长
2. 09 (2) 2. 09 (3) 2. 05 (2) 2. 02 (2) 2. 07 (3) 2. 07 (3)
1. 47 (3) 1. 45 (4) 1. 40 (4) 1. 45 (5) 1. 42 (4) 1. 44 (5)
从以上数据分析中可以得出下面的结论 : 1) 在金属有机化合物氯汞二茂铁中有两种过渡金属铁和汞与碳成键 ,铁原子与碳原子的
69°. 在重叠式结构中 ,汞原子与氯原子和汞原子与成键碳原子的键长分别是 2. 314 ∼ 和 2. 04
∼ ,氯原子 、汞原子和碳原子的夹角是 176. 9°,金属铁原子与两个环戊二烯环上碳原子的平均
距离分别为 2. 06 ∼ 和 2. 054 ∼ . 在交错式结构中 ,汞原子与氯原子和汞原子与成键碳原子的 键长分别是 2. 339 ∼ 和 2. 08 ∼ ,氯原子 、汞原子和碳原子的夹角是 175. 4°,金属铁原子与两个 环戊二烯环上碳原子的平均距离分别为 2. 06 ∼ 和 2. 036 ∼ .
键长
2. 339 (6) 2. 08 (3) 2. 06 (2) 2. 05 (3) 2. 06 (3) 1. 95 (2) 2. 04 (2) 2. 07 (2) 2. 03 (3) 1. 45 (4) 1. 46 (4) 1. 45 (3) 1. 37 (4) 1. 47 (4) 1. 44 (4) 1. 43 (4)
键长
2. 314 (7) 2. 04 (2) 2. 06 (2) 2. 08 (2) 2. 06 (3) 2. 06 (3) 2. 04 (2) 2. 05 (2) 2. 05 (2) 1. 46 (3) 1. 42 (4) 1. 46 (3) 1. 43 (3) 1. 43 (4) 1. 42 (3) 1. 42 (4)
2 结果与讨论
图 1 和图 2 分别为氯汞二茂铁的分子结构图和晶胞图 ,表 1 是氯汞二茂铁的原子坐标和温 度因子 ,表 2 是氯汞二茂铁的主要键长数据.
图 1 氯汞二茂铁的分子结构图
氯汞二茂铁晶体结构的基本形式为二价金属汞原子一头与茂环上的碳直接相连 , 另一头 与氯原子相连 ,但却有特别之处 ,即在同一晶胞中存在两种结构形式的分子 , 一种两茂环几乎 为重叠式结构 ( Ⅰ) ,交错角仅为 1. 6°, 另一种两茂环为交错式结构 ( Ⅱ) , 交错角为 25°, 这从氯 汞二茂铁的分子结构图和晶胞图中可以明显看出 , 而且这两种结构形式同时存在 , 几率均等. 在一个大小为 7. 661 ∼ ×9. 505 ∼ ×14. 326 ∼ 的晶胞中 ,含有 4 个氯汞二茂铁分子 ,其中一 半分子为重叠式结构 ,另一半分子为交错式结构 ,这 4 个分子呈中心对称状 , C2Hg2Cl 三原子几 乎成直线 ,指向晶胞中心. 茂环碳碳键平均键长为 1. 44 ∼ , 环戊二烯环的平均键角是 108°, 环 上相邻两碳原子与铁原子的平均键角为 41°, 环上相间的两个碳原子与铁原子的平均键角为
The Crystal Structure of Chloromercuriferrocene
Qian Ying Liu J uzheng
(Depart ment of Chemistry and Chemical Engineering , Sout heast University , Nanjing 210096)
原子 12 原子 2
Hg (1) - Cl (1) Hg (1) - C(101) Fe (1) - C(101) Fe (1) - C(102) Fe (1) - C(103) Fe (1) - C(104) Fe (1) - C(105) Fe (1) - C(106) Fe (1) - C(107) C(101) - C(102) C(101) - C(105) C(102) - C(103) C(103) - C(104) C(104) - C(105) C(106) - C(107) C(106) - C(110)
键长和汞原子与碳原子的键长比较接近 ,这是由金属本身的成键特性决定的. 2) 成键的碳 、汞 、氯三原子几乎在一条直线上 ,键角接近 180°. 3) 在氯汞二茂铁晶胞中 ,交错式结构和重叠式结构同时存在 ,几率均等 ,呈中心对称状分
布.
参考文献
1 Fish R W , Rosenblum M. A convenient synt hesis of some haloferrocenes. J Org Chem , 1965 , 30 (4) :1253～ 1254
在研制二茂铁类金属有机非线性光学材料时 ,首先需制备一种重要的中间体 - 氯汞二茂 铁 ,由氯汞二茂铁再与共轭烯烃单体在催化剂的作用下生成二茂铁共轭取代衍生物. 本工作培 养了氯汞二茂铁的单晶 ,用四元衍射仪详细研究了它的晶体结构 ,并指出了其结构的特殊之 处.
1 实 验
1. 1 氯汞二茂铁的合成[1 ]