近红外光谱技术在土壤成分检测中的研究进展

近红外光谱技术在土壤成分检测中的研究进展
隋世江;叶鑫;隽英华
【摘要】近红外光谱技术是一种快速的例行分析方法,在土壤科学领域内具有广阔的应用前景。

评述近红外光谱分析技术在检测土壤成分（有机质、总氮、水分、矿质组分、质地、pH）中的应用现状,并指出了其在土壤领域内的发展方向。

%Near Infrared Reflectance Spectroscopy （NIRS） is a fast analytical method with a wide prospect in soil science. This paper reviews the present state of application of NIRS in the determination of soil components, and puts forward considerations on the future development of NIRS.
【期刊名称】《农业科技与装备》
【年(卷),期】2012(000)001
【总页数】4页(P14-16,19)
【关键词】近红外光谱技术;土壤成分;进展;检测
【作者】隋世江;叶鑫;隽英华
【作者单位】辽宁省农业科学院环境资源与农村能源研究所,沈阳110161;辽宁省农业科学院环境资源与农村能源研究所,沈阳110161;辽宁省农业科学院环境资源与农村能源研究所,沈阳110161
【正文语种】中文
【中图分类】S151.9
目前，传统的土壤成分含量检测仍沿用实验室分析的方法，存在耗资、费时、检测速度慢、污染大等缺点[1]。

而近红外光谱技术（NIRS）是一种利用物质某些官能团，如C－H、O－H、N－H等对红外光的选择性吸收，快速测量物质中一种或几种成分含量的技术。

因其具有快速、简便、低成本、非破坏性和多组同时测定等优点，广泛应用于农业、食品、石油、医药等领域[2]。

近年来，国外已将NIRS 应用于土壤学及植物营养学研究领域[3－4]，并显示出广阔的应用前景，而国内的相关研究较少[5－8]。

为此，对 NIRS 分析技术在土壤成分检测中的应用研究进行总结，并对NIRS技术在土壤学方面的发展方向进行讨论，以促进NIRS技术在土壤研究和调查中的应用，加速土壤科学研究手段的现代化。

1 NIRS分析技术的原理
近红外光是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波，波长在780～2 526 nm之间。

习惯上又将近红外划分为近红外短波（780～1 100 nm）和近红外长波（1 100～2 526 nm）2个区域。

近红外光谱主要是分子的非谐振定使分子从基态向高能级跃进时产生的，记录的是分子中单个化学键基频振动的倍频和合频信息。

由于常常受到含氢基团X－H（X－C、N、O、S）的倍频和合频的重叠主导，因此在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X－H振动的倍频和合频吸收。

获得近红外光谱主要使用2种技术：透射光谱技术和反射光谱技术。

透射光谱（700～1 100 nm）是指将待测样品置于光源与检测器之间，利用检测器检测透射光或与样品分子相互作用后的光（承载了样品结构与组成信息）。

若样品混浊，则表示样品中含有对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，应使用漫透射分析。

反射光谱（1 100～2 500 nm）是指将检测器和光源置于样品的一侧，检测样品以各种方式反射回来的光。

物体对光的反射又分为规则反射（镜面反射）与漫反射。

规则反射是指光在物体表面按入射角等于反射角的
反射定律发生的反射；漫反射是光投射到物体后（粉末或其他颗粒物体），在物体表面或内部发生的不确定反射。

应用漫反射进行的分析称为漫反射分析。

利用NIRS预测物质中的某种成分含量或特征的基本过程是：选取适宜的样本集进行光谱扫描，建立物质组分或性质的定标模型，也就是近红外光谱数据与实验室标准分析测定的样品成分（或性质）的相关回归方程，然后根据待测样品的光谱特征，利用相应的定标模型对样品成分（或性质）进行预测。

2 NIRS在土壤成分检测中的应用
土壤学领域内的绝大部分研究对象是固体，对光具有散射和漫反射作用，适合用漫反射的近红外光谱进行分析。

2.1 有机质
土壤有机质主要来源于土壤微生物和植物残体。

其中腐殖酸是土壤有机质的主体，按其在酸碱溶液中的溶解性可分为胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（HM）。

土壤有机质具有有机物中的多种官能团（羧基、酚羟基、醇羟基、醚基、胺基），因此土壤有机质在近红外区具有可辨别的指纹特征。

徐彬彬指出，胡敏酸的反射能力比较低，整个波段几乎为一条直线，呈黑色，而富里酸则在黄光部分开始强反射，呈棕色[9]。

水热条件不同，土壤腐殖酸中的胡敏酸和富里酸比值
不同；所属地域不同，土壤的光谱特征也不同。

周淑平等利用NIRS分析技术建立了定量检测土壤中有机质含量的数学模型，指出有机质的决定系数（R2）为
85.70%，均方差为3.190，近红外预测值与实测值的平均相对误差为7.05%[10]，这表明NIRS在测定土壤有机质方面具有实用性。

综上可知，利用NIRS测定土壤有机质或有机碳含量是可行的，不过要注意定标样品和样品的粒度、土壤类型等因素的影响。

2.2 总氮及碱解氮
选用土壤全氮和碱解氮的含量来评价土壤氮素的供应情况，能够快速、简便的实现
变量施肥，对精准农业的发展具有一定的指导意义。

一些学者研究发现，利用NIRS技术可以快速、低成本的预测土壤中全氮和碱解氮的含量。

Cheng等用NIRS预测土壤总氮的研究表明，NIRS能够很好的预测土壤总氮量，检验结果的
相关系数R2＞0.85，预测的根据是NIRS对土壤氮的一个独立光谱响应，而不是
已有的有机质和总氮的密切相关关系[11]。

但NIRS的预测结果受土壤类型的影响。

于飞键等应用NIRS测定土壤中的全氮和碱解氮，结果表明交互检验确定的碱解氮、总氮最佳预测所需的波段个数分别为4和5，光谱预测值和化学分析值之间的相关决定系数对2 mm风干土碱解氮为92.39%、全氮为88%，而对0.15 mm土壤全氮为89.86%。

李伟等利用偏最小二乘法（PLS）和人工神经网络方法（ANN）建立土壤碱解氮含量预测的近红外光谱分析模型，校正模型的决定系数分别为0.952 0和 0.956 3，相对误差分别为 3.42%和 2.67%[12]，这也佐证了NIRS预测土壤碱解氮含量的可行性。

NIRS预测生物态氮和活性氮量是否可行主要取决于所要求的准确度。

总体看来，NIRS预测土壤全氮和碱解氮是可行的，但它们之间相关性的高低受准确度和供试样品处理措施影响。

2.3 水分
水分不是有机化合物，但能够影响有机化合物的NIRS测定，而NIRS是测量水分含量的重要手段之一。

纯水O－H伸缩振动的一级泛频约为1 440 nm，二级泛频约为960 nm，2个合频分别在1 940 nm和2 200 nm附近[13]。

赵锁芳和彭玉
魁研究我国黄土区土壤水分的近红外光谱时发现，NIR检测与实验室化学分析法
之间的相关性高、误差小[14]。

谢伯承等也得出了相似的结论，随着土壤含水量增加，土壤反射率降低，这主要是因为水分吸收改变了土壤反射率曲线的形状，对颜色比较深的土壤表现出强烈吸收波段。

水分对土壤光谱反射率的影响主要与波长和土壤固体成分的吸收强度、吸收位置有关。

孙建英等指出，土壤水分与原始吸收光谱之间有很高的相关性，选取1 920 nm做一元线性回归，得到高精度的预测模型，
证明NIRS预测土壤水分的可行性[15]。

鲍一丹等分析了不同含水量对土壤光谱的影响，指出水分对近红外区域内的光谱吸收影响很大；干燥和潮湿土壤的偏最小二乘预测模型的相关系数r分别为0.81和0.57，校正标准偏差分别是 2.40 和
3.06[16]。

这表明如果预先筛选直径＜2 mm的土壤且干燥处理，近红外光谱可
以正确地预测土壤的N含量；但当土壤保存天然水分时，微量的氮很难被检测出来。

由此可见，NIRS可作为土壤水分的一种快速分析方法。

2.4 矿质组分
由于土壤中的－OH、SO42－和 CO32－基团的泛频和合频在近红外区有相对强
的吸收[17]，所以土壤矿物在近红外区具有明显的指纹吸收。

土壤中不同粘土矿物含水状况的差异显著，显示出不同的光谱特征，这些特征是鉴别土壤中主导粘土矿物的主要标志[18]。

一般认为，1 400～2 300 nm为粘土矿物羟基伸缩振动谱带，再辅以其他的光谱特征可以识别土壤粘土矿物的类型；＜1 300 nm的指纹区是晶格硅氧键伸缩振动及其他能量较小的羟基弯曲振荡频率范围，光谱曲线的复杂变化可反映矿物组成方面的细微变化[19]。

Ben－Dor和Banin预先将旱田土壤在600℃热处理8 h，然后用NIRS测定土壤碳酸钙含量，取得了较好的预测效果[20]。

除此以外，利用NIRS还可以表征有机－矿物复合体的特征，探讨其组成和性质的差别。

谢伯承等的研究指出，属于洪积冲积母质的土壤以1 900 nm水分吸收带为主要特征，而在1 400 nm和2 200 nm吸收相对较弱，表明土壤的膨胀性和吸湿力强，含层间水多，粘土矿物类型应属于蒙脱石类。

黄擎等利用NIRS技术对有机－矿物复合体进行分析，指出江西红壤有机－矿质复合体的红外光谱具有一系列高岭石红外光谱特征吸收峰，其中3703 cm－1锐峰是高岭石表面羟基伸缩振动的
吸收峰，3 622 cm－1是高岭石晶格内部铝氧八面体上的羟基伸缩振动的吸收峰，1 037 cm－1峰是高岭石Si－O－Si键伸缩振动峰；潮土和黑土有机－矿物复合
体的红外光谱属于蒙脱石型光谱，3 622 cm－1处峰的强度较弱，为层间水和蒙
脱石表面氧之间的OH伸缩振动的结果，而在3 427 cm－1附近有较窄的吸收带，这是水－水氢键内的羟基基团产生吸收的结果。

各种复合体主要矿物类型不同，则其有机和矿物部分复合机理也有所不同。

2.5 质地
近红外光谱利用漫反射来分析物质的化学性质，土壤颗粒的大小与漫反射的强度密切相关，因此，可用来分析预测土壤颗粒的特性。

鲍一丹等研究了土壤颗粒对土壤近红外光谱的影响，近红外区域土壤的吸光度随颗粒粒径的减小而减小，而在可见光区域比较平滑；粒径为1～2 mm、2～5 mm和＞5mm的土壤的光谱谱图出现部分重叠[16]，说明它们的养分成份基本一致；粒径为 0.5～1.0 mm 和＜0.25 mm 的土壤吸光度降低，这可能是粒径过小造成土壤间隙变小引起的。

造成NIRS 分析准确度较低的原因可能是过小的粒径引起光的散射、光程改变及样本物理特性的改变，这些在光谱数据预处理中可能被部分消除，但并不能完全消除。

因此，过大或过小的粒径都会影响NIRS测量的准确度。

试验表明，粒子小于 5.0 mm （0.5～5.0 mm）时的预测结果较好；但当粒子小于0.25 mm时，高散射率会影响分析模型的准确度。

2.6 电导率
电导率（EC）是在一定的水分条件下多种离子浓度的综合表现，其作为精准农业
中实施变量处方的一个重要指标而备受关注，但近红外光谱对土壤电导率的预测研究还有待于进一步加强。

Li的研究得出，电导率与光谱在1 272 nm波长下的一
阶微分呈极显著性相关关系。

谢伯承等在1 414 nm波长下建立了电导率与光谱反射率的回归模型，两者达到了显著水平。

Mally等得出了相反的结论，用NIRS预测土壤的EC没有获得成功[21]。

由此可见，NIRS预测土壤EC的可行性有待于进一步求证。

2.7 pH 值
pH作为土壤理化性质的一个参数，反映了养分的存在状态、转化及有效性，是土壤养分精准管理技术中必测项目之一。

Chang等用NIRS（波长1 300～2 500 nm）预测土壤pH，但准确度较低。

谢伯承等指出，土壤pH与光谱反射率建立的回归模型有较高的R2，但两者之间的内在关系还没有找到。

目前，关于NIRS 与土壤pH之间的研究较少，所以只能做一个初步的探讨。

3 NIRS在土壤领域的应用展望
从近年NIRS在土壤领域应用的研究进展看，它既可以分析农业及土壤方面的有机成分样品，还可以分析土壤矿质成分和预测土壤质地。

因此，NIRS作为土壤测试技术的巨大潜力是不言而喻的。

其关键在于定标样品集的选择、光谱处理、定标模型的建立及与所测组分标准方法关联度的好坏。

在配备判别软件和分类软件的前提下，NIRS还可以进行土壤类型的分类，这是NIRS的发展方向之一。

近几十年来，土壤科学及测土施肥分析技术虽然已用仪器代替传统化学分析，但其分析技术仍然未摆脱传统化学分析的束缚，而且分析速率受样品前处理及分析过程的制约。

此外，一般情况下，普通化学分析技术只能在实验室内完成，限制了精准农业、土壤质量评价及土壤成分检测等土壤性质测试的实时性。

而NIRS分析技术可以实时地对土壤组分的时空变异进行连续测试。

随着便携式或行走式NIRS的研制发展，NIRS将成为一种更加廉价、简便的土壤成分分析技术。

NIRS在土壤学研究、土壤测试、精准农业及数字土壤等方面具有极大的发展潜力，今后应该加强这一领域的研究。

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