高分子物理第三章 习题参考答案

第三章 习题参考答案
1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。

聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。

（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0<∆M F ， 0<∆-∆=∆M M M S T H F
对于非极性聚合物，一般0>∆M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ∆<∆时才能使0<∆M F 。

∵0S M >∆，∴M H ∆越小越好。

()2
2121δδφφ-=∆V H M
∴
越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。

2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
0≤∆-∆=∆S T H G
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ∆）和熵的因素（S ∆）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程S ∆都是增加的，即S ∆>0。

显然，要使G ∆<0，则要求H ∆越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，H ∆总小于零，即G ∆<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得
H ∆＝211φχKTN （3-1）
式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为
KT H N 111,1,1χφ≈∆≈=）。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的
变化（即0=∆V ），其H ∆的计算可用Hildebrand 的溶度公式：
H ∆＝22121)(δδφφ-V （3-2）
式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体
积。

从式中可知H ∆总是正的，当1δ2δ−→−
时，H ∆0−→−。

一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。

综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。

注意：
①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。

δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶
剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
()()()[]
2
212
212
2121h h p p d d V H δδδδδδφφ-+-+-=∆
式中d 、p 、h 分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。

②对高度结晶的聚合物，应把熔化热m H ∆和熔化熵m S ∆包括到自由能中，即
)()(m m S S T H H G ∆+∆-∆+∆=∆
当T >0.9m T 时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。

要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须G ∆<0。

同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即1χ越小或1δ与2δ相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q 也越大。

所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能m G ∆，另一部分是网链的弹性自由能el G ∆，即G ∆＝m G ∆+el G ∆。

溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。

当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。

4. 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

解：（1）()2112211ln ln φχφφn n n RT F m ++=∆
2
,,11n
P T m n F ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=∆μ ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+∂∂⋅+∂∂⋅⋅++∂∂⋅=21121112
22111111ln φχφχφφφφφn n n n n n RT ∴2111xn n n +=φ, 2
12
2xn n xn +=φ
即 ()221211xn n xn n +=∂∂φ， ()
2
212
12xn n xn n +-=∂∂φ ∴()()()⎪⎪⎭⎫
⎝⎛++⋅-+⋅-++⋅=∆212212
1122122212
212111ln φχχφφφμxn n xn n xn n xn n xn n xn n RT 将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1） ⎪⎭
⎫
⎝
⎛
+--
+=212112
12ln φχφφχφφφx RT
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡
+⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=2212111ln φχφφx RT 当溶液很稀时，12<<φ
()2
22212
11ln ln φφφφ--=-= ……取两项
∴⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛
-+-=∆22121211φχφμx
RT
（2）在θ溶液中 2
1
1=
χ 则 x
RT 2
1φμ-=∆
又 ∵1
22122n xn
xn n xn ≈+=
φ
∴i RTx n n n RT
n n RT 122
12
121μμ∆=-=+-≈-=∆ 所以在θ溶液中 i
11μμ∆=∆
5. 什么是θ温度，有那些实验测定方法可以测定θ温度。

解：（1）θ温度的讨论
θ温度又叫Flory 温度。

Flory 等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。

热的贡献可用“热参数”1K 表征，熵的贡献可用“熵参数”1ψ来表征。

1K 和1ψ是无因次量。

当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略2φ的高次项）：
22111)(φψμ-=∆K RT E
又因为2
211)2
1
(φχμ-=∆RT E
比较上两式得：11ψ-K ＝
12
1
χ-，定义θ＝T K 11ψ，θ是一个温度参数。

则
2112(1)E RT T
θ
μψφ∆=--
对于一个特定体系，θ是一个特征温度。

当体系温度T θ=时，此体系得到了一系列的特征值，02=A ，211=
χ，一维溶胀因子1=α，[
]a KM =η式中， a ＝2
1
，202h h =，排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。

在此温度下，高分子链段与溶剂间
使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。

为研究单个大分子的形态和尺寸（2
0h ）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大
分子的情况简化了手续。

所以，θ温度又称为“理想”温度。

当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及1ψ可从相平衡实验得到。

（2）θ温度测定方法 ①渗透压法：已知
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡+=C A M RT c 21π
，当T 和溶剂不变时，改变浓度c ，测其对应的π，将
c
π
～c 作图，其直线的斜率就为2A 。

通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），测不同温度下的2A 值，将2A 对T 作图，2A ＝0的温度即为θ温度。

见图3-3。

图3- 32A 对T 作图 图3-4 c T 1对)21
1(
x
x +作图 ②外推法：
高聚物的临界共溶温度用c T 表示，相应的Hudggins 参数用1χ示之。

已知高聚物的相对分子质量越大，1χ越小，c T 越高，所以c T 有相对分子质量依赖性。

由稀溶液理论得
112
1
)1(χθ
ψ-=
-
c
T ， 所以在临界共溶点有
两式合并得
θ11=c T )]211(11[1x
x ++ψ 测定不同相对分子质量的c T ，将
c T 1对)21
1(
x
x +作图，然后外推到相对分子质量无穷大（∞−→−x ）时的c T ，即为θ温度，由斜率可得1ψ（图3－4）。

10. 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。

试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量c M 。

所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g ，溶胀体重2.116g ，干胶密度为0.941g/mL ，苯的密度为0.8685g/mL ，398.01=χ。

解：35
11221Q V M c =⎪⎭
⎫ ⎝⎛-χρ
V 1——溶剂的mol 体积 Q ——平衡溶胀比
溶剂摩尔体积 mol mL mL
g mol
g V 81.898685.0781==
1353.01353.02898.2941
.01273.0941.01273
.08685.01273.0116.2+=+
-=
Q 93.17=
∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。

11
23
52
1
χρ-⋅⋅=V Q M c
102.081.89941.093.173
5⨯⨯= 102.81.89941.08.122⨯⨯= mol g 101704= 若不忽略高次项
()mol g V M c 850001ln 2
21223
1
212=++--=φχφφφρ
易发生的错误分析：“8685
.01273
.0116.21-=V ”
错误在于V 1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。