纳米二氧化锰与超级电容器

器中的使用。 正在探索的解决办法是改善集流体的
构型， 如使用泡沫镍或具高比表面积的碳气凝胶等
孔隙率大的材料； 或将高比面积的导电碳混合沉积
到集流体上。 第二类电极是：将导电剂（乙炔黑 AB 或
Super-P 等） 和黏结剂 （PTFE 或 PVDF） 加入 MnO2 中，混合均匀，然后经涂、压、浸等方法在集流体上。
表 2 MnO2 混合电容器的构成与性能示例[13-15] Table 2 The structure and performance of MnO2
hybrid supercapacitors[13-15]
电容器参数
性能参数值
正 极 （101%）中 （MnO2+石 墨 ）-乙 炔 黑 -黏 结 剂
体 上 [3]。 电 解 质 主 要 是 中 性 盐 ， 如 Na2SO4， (NH4)2 SO4，
Nacl，KCl，K2SO4，LiCl，也有用 KOH 的。 复合 电 极 大 多 使 用 碳 黑 （如 乙 炔 黑 ，Super P 等 ）、黏 结 剂 （PTFE， PVDF 等）。
集 流 体 主 要 有 泡 沫 镍 [12]、 铝 箔 、 钛 箔 [8]、 不 锈 钢 [11]、 碳气凝胶[7]等。
-
溶胶-凝胶 (s-g) 法 （酸 洗 ）
a-MnO2
68 25
7
0.1mol/L K2SO4
208
10
2
234 [8]
5
150 [4]
化学还原法
a-MnO2
75
20
5（PVDF） 0.1mol/L Na2SO4
-
纳米 棒 5~10
-
250 [11]
（s-g ） 模 板 法 （AAO）
a-MnO2
80 15
2011 年 2 月
α-、γ-、β-MnO2 中以 α-MnO2 较高，γ-与 β-MnO2 较 低，这与隧道的大小有关。 三维网络结构的 λ-MnO2 在中性水溶液电解质中比电容较低。 二维层状结构
的 δ-MnO2 则由于制备方法的不同，放电电流密度大 小不同，数据有很大的差异。
（2） 电容器电极构型不同，其性能也不同。 从电
5
91（69） [6]
共沉淀法
a-MnO2
85 10
5
1mol/L Na2SO4
208
无 序 介 孔 （1.8）
5
188（90） [6]
微乳法
a-MnO2
70
20
10（PVDF） 0.1mol/L Na2SO4
-
50
0.5mA/cm2
297 [5]
s-g(Pechini)法
γ-MnO2
68 25
7
0.1mol/L K2SO4
沉淀，得到的是层状 δ-MnO2；而在中性溶液中加入表 面活性剂 （如中性的 Triton X-100）， 晶型仍然是 δ-
MnO2（s），其在恒流（如 5 mA/cm2）下的比电容都要比 未加表面活性剂制得的纳米 δ-MnO2 要高 ， 前 者 达 229 F/g，后者只有 189 F/g；电位视窗在 1.1~1.5 V 时，
第三类是传统的复合电极，即活性材料 MnO2 与不同 的碳材料复合， 再与导电碳材和黏结剂混合构成微
米级厚度的电极。 第二类与第三类电极的比电容一
般在~150~250 F/g，而第三类电极与活性碳构成的混
合电容器有较好的比能量和比功率，如表 2 所示，有
的比能量比同类型 RuO2·nH2O 电容器 （26.7 Wh/kg） 还 高 些 [13]。
电沉积
（Triton-X-100）
δ-MnO2
-
-
-
（在镍箔上）
-
84.46
-
-
258 [3]
氧化还原沉积 自组装法
（在碳气凝胶上）
机械化学法
δ-MnO2 15
-
1mol/LNa2SO4
335
10
6mol/l KOH
385.2
260~
10
-
[7]
350
I=0.2A/g
536 [10]
Nano manganese dioxide and supercapacitor
XIA Xi
(Institute of Application Chemistry, Xinjiang University, Urumqi, Xinjiang 830046, China)
Abstract: Relatively speaking, manganese -based compounds are aboundent and cheap, and the properties of MnO2 are well known, so the development of nano-manganese dioxide supercapacitor has a good foundation and may result in potential applications. As a good anode material for nano -MnO2, it depends on the morphology of nano-MnO2 (such as particle, rod, line, and tube), macro-structure (crystal structure or amorphous), micro-structure (pore diameter, porosity, special surface area et al). All these factors are related to each other, and depend on manufacturing methods and reaction conditions. Key words: supercapacitor; nano manganese dioxide; positive electrode material; structure factor
(1) 纳米的 MnO2 晶体不同，其比电容和高倍率 性能有很大的不同。 从晶形来看，无定形纳米 MnO2
的比电容要高。 晶形结构为 β-、γ-、δ-与 λ-MnO2 的 比电容要低些。 在晶体结构的 MnO2 中一维隧道 的
Vol．16 No．1
42
Feb．2011
第 16 卷第 1 期
电池工业 Chinese Battery Industry
第 16 卷第 1 期
·综 述·
电池工业 Chinese Battery Industry
纳米二氧化锰与超级电容器
夏熙 （新疆大学应用化学研究所，新疆乌鲁木齐 830046）
2011 年 2 月
摘要：锰基化合物贮量相对丰富，价格低廉，而且二氧化锰的基础研究较为透彻。 因此，开发纳米二 氧化锰超级电容器有着良好的基础和较大的实用意义。 优质超级电容器的正极材料，其性能取决于 纳米二氧化锰的形态（粒、棒、线、管）、宏观结构（晶体结构或无定形）、微观结构（孔径、孔隙率、比表 面积）；这些因素又互相关联，取决于制备方法与反应条件的选择。 关键词：超级电容器；纳米二氧化锰；正极材料；结构因素 中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1008-7923（2011）01-0041-04
1 纳米 MnO2 的制备方法 目前，合成纳米 MnO2 晶体的方 法 主 要 有 ：电 化
Vol．16 No．1
41
Feb．2011
电池工业
夏 熙：纳米二氧化锰与超级电容器
Chinese Battery Industry
学 沉 积 法[3]、溶 胶-凝 胶 法[4]、微 乳 法[5]、模 板 法[6]、共 沉 淀 法 、 [4,6] 氧 化 还 原 沉 积 法[7]、化 学 还 原 沉 积 法 [8]、 水 热 法[9]、机 械 化 学 法[10]、自 组 装 法[6]、物 理 蒸 汽 沉 积 法 、高 温固相反应法。 这些方法的不同主要在于合成前驱 体的选择以及合成条件（浓度、温度、烧结温度与时 间）的不同。
以 MnO2 作为固体电解质的电容器早在 1965 年 就出现了[1]。 而作为超级电容器或电化学电容器是在 纳 米 MnO2 问 世 后 才 在 1999 年 由 Goodenough 等 报 导[2]。 根据 MnO2 le 反应，预期其比电容在 0~1.0 V 视 窗内可达 1 109 F/g，而在 2e 反应，预期其比电容可达 1 370 F/g。 因而纳米技术的兴起，给 MnO2 增添了新 的应用领域，即研发超级电容器。 对于超级电容器， 超薄电极大多使用无定形纳米 α-MnO2 晶体，而纳米
3 纳米 MnO2 电极的性能 要提高电极的电化学性能， 除了活性材料要具
备一定晶型、形态、粒径、高的锰氧化态，还要采用适 当的方法协调电极的有关示参数。 近年来不同方法 合成的各种纳米 MnO2 构成的复合电极电化学 数 据 如表 1 所示。
表 1 不同方法合成纳米 MnO2 构成复合电极的数据与电化学性能 Table 1 The parameters and electrochemical performance of nano-MnO2 electrodes synthesized with different methods
收 稿 日 期 ：2010-12-09 作者简介：夏 熙（1931-），男，湖南省人，教授。 Biography: XIA Xi(1931-), male, professor.
MnO2 晶体则多用在混合电极中。 优质超级电容器正极材料， 其性能取决于纳米
MnO2 的晶体结构或无定形、形态（纳米粒、纳米棒、纳 米 线 、纳 米 管 ）、孔 结 构 （孔 径 ，孔 隙 率 ）、BET 比 表 面 积，以及 MnO2 复合电极的宏观结构。 这些因素又是 相关的。 在研发中，主要注意制备方法与制备条件的 选择。
28.8
10
7
功 率 密 度/W·kg-1
-
3600
820
*MnO2∶活 性 炭 =1.15；**MnO2∶Fe3O4=0.33
（3） 制备方法对纳米 MnO2 晶型与比表面积的 影响也很大。 众所周知，Mn2+在酸性溶液中电解，一般 可得到 γ-MnO2； 若在电解液中加入表面活化剂，则 可得到较高的电容量。 Mn2+在中性溶液中进行电化学
但在视窗0210vssce时400下的容量密度却是300fcm低温制得的无定形纳米amno的比电容较高有人认为是由于水含量这有助于活性离子的迁移超多孔电极结构与活性物沉积时间对纳米mno也有所影响在设计超多孔电极结构时选取多孔的碳凝胶为基体又兼做导电剂浸在namno与中性液中使纳米mno沉积不同的时间电极性能与沉积时间密切相关沉积时间的长短当然与电极的活性物装填量有关还涉及mno沉积的形态结构空间分布电极孔网络的联通以及孔结构的变化等因素未沉积时纯碳气凝胶的bet表面积达437微孔体积为015cm沉积开始时mno的沉积速率很快随后则愈来愈慢05沉积28wt而后h仅沉积42wt20时电极的比表面积和孔体积比电容分别为335g061cm比电容为260350的比电容为30沉积20时总比电容为130fgmno的比容量并未增大仍在260350此时电极的比表面积和孔面积分别降为226016cmg表明过多的mno沉积堵塞了碳气凝胶的孔隙的联通此外沉积时间会影响到纳米mno结构沉积初始mno还含有少量的无定形均匀分布在基体上
41
20~100
5
30 [4]
s-g(Pechini)法
λ-MnO2
68 25
7
0.1mol/L K2SO4
35
30
5
70 [4]
s-g
δ-MnO2
68 25
7
0.1mol/L K2SO4
17
100~500
5
110 [4]
电沉积 （在镍箔 84 上）
δ-MnO2
-
-
-
-
31.6
-
20(J=7.5mA/cm2) 214 -
正极厚度
70-30-0 70*-12.5-12.5 70**-12.5-12.5
-
5
5
负极 电解液 工 作 电 压/V
活性炭
1mol/L KCl
2 (I=0.25A/g)
活性炭
0.65 mol/L K2SO4
1.5 (I=0.25A/g)
Fe3O4
0.1 mol/L K2SO4
0~1.8
能 量 密 度/Wh·kg-1
极构型来看，电化学电容器的电极可分为 3 类：第一
类是超薄型结构，它是将 MnO2 直接沉积在平面集流 体上制成的，据报道，比电容预期可达 700~1370 F/g
（单电子反应可达 700~1109 F/g[13]。 这类电极虽然质
量比电容很高，但其电子电导率低，因此其几何面积
（Footprint）比 电 容 却 很 小 ， 从 而 阻 碍 了 它 在 实 际 电 容
合成方法
结构形态
复 合 电 极 组 成/%wt MnO2 碳黑 黏合剂（PTFE）
电解液
BET 表面积 /m2·g-1(mA·cm-2)
粒径 /nm
扫描速率 比电容 参考 /mV·s-1(μf·cm-2) /F·g-1 文献
氧化还原法 a-MnO2 无定形 70 25
5
2 mol/L NaCl
391
5
2 mol/L (NH4)2SO4
-
纳米线 70×
10
500
165 [12]
（s-g ）硬 模 板 法 （KIT-6）
β-MnO2
85 10
5
1mol/L Na2SO4
84
有序介孔 （4.9~18.2））
5
71（85） [6]
自组装法
γ-MnO2
85 10
5
1mol/L Na2SO4
132
无 序 介 孔 （10）
2 纳米 MnO2 电极的制备方法 纳米 MnO2 电极常用的制备方法有：（1） 将纳米
MnO2 或复合材料涂覆[11]或压覆[12]在集流体上；（2） 将 未稠的前驱体（如溶胶）滴在水平放置的集流体上， 待均匀散开，然后烧结；或将集流体浸在纳米材料或 混合材料的前驱体内，然后取出在适当温度下烧结； （3） 电化学沉积法中，将纳米 MnO2 直接沉积在集流