甲醇中三甲胺含量的离子色谱法测定

收 稿 日期 ：２０１７—１０—２７ 作者 简介 ：董书斌 （１９７３一 ），男 ，陕 西 白河 ，工程 师 ，学士 ，２００１年 本科毕 业 于西安 电子科 技 大学计 算机 应用 专业 ，现从事 甲醇 生产技术 管理 工作 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｕｂｉｎ１９７３＠１６３．ｃｏｍ。
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煤 化 工
由图 １可 以看 出 ，保 留时 间内 ５００次 甲醇样 品分 析过程 中未 有 明显变化 ，同时分 析过程 中柱压保 持在 ４．８ ＭＰａ不 变 ，说 明该 色 谱 柱 测 试 甲醇 样 品性 能 稳 定 。
从 图 １还可 以看 出 ，该 色谱 柱经过 长期使用 ，性 能 已 经 下 降 ，特 别 是 钠 离 子 和 铵 根 离 子 已经 难 以 分 离 ，对 于水 中常见 阳离子分析来说 ，该柱 已接近报 废 。 但 用该柱来 分析 甲醇 中三 甲胺仍 然具有 良好 的性 能 ， 经 过 ５００次 甲 醇 样 品 分 析 ，柱 性 能 未 有 变 化 。 此 实 验 说 明样 品中 甲醇 对 以硅胶 为 基体材 料 的 阳离 子 色谱 柱 的 影 响 可 以 忽 略 不 计 ，含 甲醇 样 品 可 以 直 接 进 该 类 阳离子 色谱 柱进行分 析 。
为 了证实上 述推断 的正确性 ，对含 甲醇样 品进该 类 阳离子色谱柱分 析的可行性进行 了实验 。用一根 已 经使用 了 ３年 的 Ｍｅｔｒｏｓｅｐ Ｃ４一ｉ００阳离子柱来 分析含 甲醇 样品 ，该 色谱 柱在推荐条件 下钠和铵 已经难 以分 离 ，说 明该 柱 已接 近报废 。将 甲醇样 品按体 积 比 １：１ 用淋 洗液稀释 ，在此 过程 中加入少 量钠 、铵 、钾 、钙 、镁 离子 ，观察在保 留时间 内甲醇含量 的变化 。实验 中色 谱条 件为柱流速 ０．９ ｍＬ／ｍｉｎ，柱温 ３５℃ ，淋洗 液用浓 度 为 ２．０ ｍｍｏｌ／Ｌ硝 酸 ，进样 量 为 ５Ｏ ，在相 同条 件 下 ，连续进样分 析 ５００次 ，记录柱压 ，发现柱 压在分析
２０１８年 第 １期
过程 中保 持 ４．８ ＭＰａ不变 。将第 １、１００、２００、３００、４００ 和第 ５００次 进 样 甲醇样 品谱 图进 行 叠 加 ，结果 见 图 １。
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出峰 时Ｉ司 ／ｍｉｎ 图 １ 进样 ５００次部分 甲醇样 品谱 图叠加 比较
关键词 甲醇 ，三 甲胺 ，离子 色谱 ，气 相色谱 ，硝 酸淋洗 液
文章编 号 ：１００５—９５９８（２０１８）一０１—００６９—０４ 中图分类 号 ：０６５７．７＋５；ＴＱ２２３．１２“ 文献标 识码 ：Ａ
《工业用 甲醇》ＧＢ ３３８— ２０ｌ１中 ，对三 甲胺 （ＴＭＡ） 含量没有技 术要求 ，但 随着 甲醇应 用领域 的开发 ，甲 醇制烯 烃技 术 的进 步 以及 甲醇制 醋酸 、二 甲醚 、甲酸 甲酯等下 游产 品的开发 ，部分行业 对 甲醇 中三 甲胺 的 含量提 出了严格 的控 制要求 ，因为三 甲胺会 影 响催 化 剂的活性 ］。目前 ，甲醇 中三 甲胺 含量 的分析多集 中在 使用氮磷 检测器 （ＮＰＤ）的气 相色谱 法 ［２－４］（简称 气相 色 谱法 ），尚未有使 用离子色谱 法分析 的相关 研究报道 。
第 ４６卷 第 １期 ２０１８年 ２月
煤 化 工 Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．４６ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１８
甲醇 中三 甲胺 含 量 的离 子 色 谱 法 测 定
董书斌，张 琴
（陕西 长 青 能 源 化工 有 限公 司 ，陕西 宝 鸡 ７２１４０５）
摘 要 针 对气 相色谱 法测定 甲醇中三 甲胺 含量存 在仪器 灵敏 度衰减 较快 、维 护成本 高 等不 足 ，探讨 采用 离 子色 谱法进 行测定 。Ｍｅｔｒｏｓｅｐ Ｃ４—１００阳离 子柱耐 甲醇性能 的测试结 果表 明 ，甲醇对该 阳离子 色谱柱基体 材料硅胶 的影 响可忽 略不计 ，该 色谱柱 可用于 测定 甲醇 中三 甲胺含量 。实验 证明 ，在 酸性淋洗 液条件 下 ，甲醇 样 品中三 甲胺 转 化为 三 甲胺 盐 ，经 Ｍｅｔｒｏｓｅｐ Ｃ４－１００阳离 子交换 柱 与其他 阳离 子分离 ，用 电导检测 器检 测 ，线性 范 围为 ０ ｍｇ／Ｌ～５ ｍｇ／Ｌ，最低 检测 限为 ４ ｐ￣ｇ／Ｌ，甲醇样 品的加标 回收率 为 ９６％～１０２％。
基 于上述原 因 ，一般认 为含 甲醇的样 品不 能直接 进 阳离子色谱柱进行 分析。但笔者认 为 ，甲醇虽 然有 可 能微量溶解 阳离 子色谱柱 的基体 材料硅胶 ，但离 子 色谱 分析每次进样 量极少 ，且 甲醇在色谱柱 上的保 留 时 间很短 （在 Ｃ４—１００柱上 约 １．５ ｍｉｎ），因此推 断样 品 中 甲醇 对色 谱 柱 的影 响 可忽 略不 计 ，且 Ｍｅｔｒｏｓｅｐ Ｃ 系列 色谱 柱 只规定 了淋洗液 中不可 添加 甲醇 ，并未规 定 色谱柱不可直接 分析 甲醇样 品。
１ Ｍｅｔｒｏｓｅｐ Ｃ４—１００阳 离 子 柱 耐 甲醇 性 能 分 析 与 实验
用 于离 子交 换色 谱 法分 析 阳离子 色 谱柱 的填 料
多是带 羧酸官能 团的硅 胶 ，硅胶在 甲醇中具有微量 的 溶解 性 ，因此 使用 这类 色谱 柱分 析时 ，淋洗 液 中要避 免 甲醇混入 。如 Ｍｅｔｒｏｓｅｐ ｃ系列色谱柱就规定淋洗 液 可 以添 加有机 改进 剂 ，但有 机改进 剂不 能用 甲醇 ，以 防甲醇淋洗降低 阳离子色谱柱 的使用 寿命 。
陕西长青 能源化工 有限公 司一期 ６０万 ｔ／ａ甲醇 项 目中 ，使用一 台 岛津 ２０１０ｐｌｕｓ色谱 仪来 分析精 甲 醇产 品 中的三 甲胺 含量 ，使 用过 程 中 ，发 现仪 器灵 敏 度衰 减较 快 ，铷珠 ３～５个月 更换 一次 ，每个 铷珠 成 本 约 １万元 ，仪器维护 成本较高 。因此尝试 用实验 室 内 现有 的一 台瑞 士万 通 ８８２型 阳离 子色 谱 仪分 析 甲醇 中的三 甲胺 含量 ，发 现该色谱仪 能同时分 析 甲醇 中的 三 甲胺 和其 他 阳离子 ，而且操作 简单 、成本 低 ，特别 是 该法检测 限低 ，准确 度高 ，适用 样品范 围广 ，和气 相色 谱法相 比，优势 明显 。