溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响

V o l.20高等学校化学学报N o.8　1999年8月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1303～1306　
溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响
郭建华　吴平平　韩哲文
(华东理工大学高分子科学与工程系,上海,200237)
摘要　研究了以22溴异丁酸乙酯为引发剂、溴化亚铜(CuX) 联二吡啶(bPy) 异丙醇铝
[A l(O P r i)3]为三元复合催化体系,40℃下甲基丙烯酸甲酯(MM A)在环己酮中的原子转移自由
基聚合,详细研究了溴化酮对聚合反应的影响.实验结果表明,以异丙醇铝为助催化剂,MM A
可在较低温度下进行活性聚合;随着CuB r2浓度的提高,自由基浓度降低,终止反应受到抑制;
不加CuB r2时,聚合物的分子量分布较宽(M w M n);加入CuB r2时,聚合物的分子量分布较窄
(M w M n=1.2～1.5),而且对数转化率与时间呈线性关系.
关键词　原子转移自由基聚合,“活性”自由基聚合,受控聚合,溴化铜,甲基丙烯酸甲酯
分类号　O631
“活性”聚合能有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构.因为市场上60%以上的高分子产品是由自由基聚合而得到的,因此“活性”自由基聚合的前景相当诱人.
通常的自由基聚合,具有引发速率慢、增长速率快、极易发生不可逆终止反应的特征,因此,“活性”自由基聚合的实现具有一定的障碍.1995年,M atyjaszew sk i等[1]发现了一种极具学术和工业价值的新活性聚合反应原子转移自由基聚合(简称A TR P).它的发现立刻引起高分子科学界的重视,并成为活性聚合的研究焦点.M atyjaszew sk i[[1～4]首先报道了以卤化亚铜(CuX)为催化剂,联二吡啶(bPy)及其衍生物为配位体的原子转移自由基聚合,中国学者对此也进行了研究[5].由于CuX催化活性低,通常需在较高温度(80～140℃)下进行可控的聚合反应.但有些单体在此温度下会发生明显的热聚合,沸点低和聚合上限温度低的单体也难以在此条件下进行“活性”自由基聚合.M itsuo Saw am o to等[6～9]报道了以二氯化三(三苯基膦)合钌( )为催化剂,异丙醇铝[A l(O P r i)3]或(2,62二特丁基苯氧基)甲基铝[M eA l(ODB P)2]为助催化剂,甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合.在60～80℃范围内,R uC l2(PPh3)3单独作用不能催化单体聚合,与有机铝化合物协同作用则可使多种单体聚合,得到窄分布的聚合物.但并未对有机铝化合物对聚合反应的影响进行系统的研究,仅对反应机理做了初步推测.
由于CuX的催化活性高于R uC l2(PPh3)3,CuX A l(O P r i)3 bPy三元复合催化剂应具有更高的催化活性,可使多种单体在更低的温度下进行有效的可控聚合.我们[10,11]曾系统研究了以CuB r A l(O P r i)3 bPy为新的三元复合催化体系,甲基丙烯酸正丁酯在52℃下的原子转移自由基聚合,探讨了A l(O P r i)3对反应动力学及产物分子量控制的影响,结果满意.对反应机理进行了分析,认为A l(O P r i)3等有机铝化合物为路易斯酸,能与引发剂和聚合物中富电子的羰基配位,使相邻的C—X键减弱,引发和增长速率加快,所以(甲基)丙烯酸酯类等多种单体在较低温度下也能发生可控性好的原子转移自由基聚合.实验发现,在活性较高的自由基聚合体系中,Cu( )起着重要的调控作用[10].本文着重于研究适量溴化铜(CuB r2)的
收稿日期:1998208231.联系人:吴平平.第一作者:郭建华,女,29岁,博士研究生.
加入,对以CuB r A l (O P r i )3 bPy 为催化剂的聚合体系的反应活性产生的可控性
.1　实验部分
1.1　试剂的纯化
环己酮加入活性炭吸附脱色,搅拌一昼夜后减压蒸馏.单体(MM A )经过减压蒸馏纯化,再过中性氧化铝柱后于低温保存.溴化亚铜经冰醋酸、甲醇反复洗涤,真空烘干后密封避光保存.溴化铜真空干燥后密封保存备用.联二吡啶用丙酮重结晶法提纯.Α2溴代异丁酸乙酯
[22(E i B )2B r ,纯度为99%,S IG M A 公司提供]和异丙醇铝均不经纯化直接使用
.1.2　聚合和聚合物后处理
向100mL 三口烧瓶中按计量加入环己酮、MM A 、Α
2溴代异丁酸乙酯、A l (O P r i )3、bPy 和CuB r 2,搅拌1h 使固体均匀分散,再按计量加入CuB r ,在冷冻条件下反复通氮、抽真空以除氧.装置放于40℃恒温油浴中,在氮气保护下搅拌加热反应.在一定时间后,冷却通空气使反应终止.聚合产物以甲醇 水(体积比4∶1)混合液沉淀.沉淀物用少量TH F 溶解,二次沉淀,在40℃下真空干燥至恒重.
1.3　分析测试
用重量法测定转化率.分子量及分子量分布用W aters 150C 型凝胶渗透色谱仪(GPC )测定,TH F 为流动相,柱温30℃,聚苯乙烯为标样进行普适校正.
2　结果与讨论
2.1　Cu ( )化合物影响原子转移自由基聚合的原理
原子转移自由基聚合是从有机小分子的金属催化原子转移自由基加成发展而来,是一种催化聚合过程.它以活泼的卤代有机化合物为引发剂,以Cu ( )等低价态过渡金属化合物为催化剂,并加入适当配位体提高催化剂的溶解度.通过过渡金属化合物的氧化还原反应实现卤原子的可逆转移.被联二吡啶(bPy )等有机配位体配位的Cu ( )等过渡金属化合物从引发剂和聚合物链端夺取卤原子生成自由基,本身被氧化成高价态.自由基既可与单体加成,又可从Cu ( )等高价态过渡金属的络合物中夺取卤原子变成休眠种.此过程反复进行,最终生成长链高分子[1～4].其反应机理可表示为
:
X =C l ,B r ;R 1=H ,CH 3;R 2=(取代)烃基;A l =A l (O P r i )3.
Cu ( )等高价态的过渡金属化合物在原子转移自由基聚合中可称为缓聚剂或副催化剂,即能在反应过程中形成,也可在反应前加入.它必须与bPy 等有机物配位才能在有机体系中均匀分散.随着Cu ( )化合物含量的提高,Cu ( ) Cu ( )氧化还原平衡会向左移动,自由基可迅速失活变成休眠种,自由基稳态浓度会降低,聚合速率减慢;同时也使链终止反应几率降低,聚合的可控性增强,产物的分子量分布会变窄[12,13].可以推论,在活性过高的自由基聚合体系中,Cu ( )可对聚合过程起重要调控作用.但是如果Cu ( )化合物浓度过高,也可能引起分子链端脱卤化氢生成不饱和键等副反应[14].目前只有个别文献中提及这一问题,4031高等学校化学学报 V o l .20
尚未见Cu ( )对活性自由基聚合影响的详细研究报道.通常以卤化亚铜为催化剂的原子转移自由基聚合的反应速率慢,反应温度要求较高[1～4].本实验采用了路易斯酸作助催化剂,大大提高了反应活性,降低了反应温度,但由此产生了分子量分布过宽的缺点.我们通过改变Cu ( )的浓度,有效地实现了原子转移自由基聚合的低温可控性.
2.2　实验结果
表1是CuB r 2含量不同,在达到55%左右转化率时的实验结果.从表1可见,不加CuB r 2时,产物的分子量分布较宽(M w M n =1.94).CuB r 2加入量越多,达到相同转化率的时间越长,产物的分子量分布越窄(M w M n =1.2
～1.5).Table 1　ATRP of MM A at 40℃3[CuB r 2] [22(E i B )2B r ]
t h Conv .(%)10-3M n,th 3310-3M n,GPC M w M n 0
661.712.414.91.940.005
659.712.015.01.470.025
968.513.715.41.390.1
856.411.313.81.300.51057.511.510.61.26
3V (cyclohexanone ) V (MM A )=2∶1;[MM A ]=3.11mo l L ;[22(E i B )2B r ]=0.0154mo l L ;[22(E i B )2B r ]
[CuB r ] [bPy ] [A l (O P r i )3]=1∶0.5∶3∶1;33M n,th =M MMA {([M ] [22(E i B )2B r ]}.
图1是CuB r 2含量不同时,在反应进程中单体浓度的对数与时间的关系曲线.可以看出,不加CuB r 2时,聚合速率较快,但单体浓度与时间不呈一级动力学关系;聚合开始阶段F ig .1　K i netics of the ATRP of MM A at 40℃
V (Cyclohexanone ) V (MM A )=2∶1,[MM A ]=3.11mo l L ,[22(E i B )2B r ]=0.0154mo l L ,[22(E i B )2B r ] [CuB r ] [bPy ] [A l (O P r i
)3]=1∶0.5∶3∶1;a .[CuB r 2]
[22(E i B )2B r ]=0;b .0.005;c .0.025;d .0.01;e .0.5.
有偏离,呈现加速现象.说明不加CuB r 2时,
体系中产生的Cu ( )化合物浓度极低,不足
以使自由基迅速失活变成休眠种,反应体系没
有达到自由基与休眠种之间的可逆平衡,连续
链增长时间较长.由于自由基浓度较高,聚合
速率较快,同时也产生明显的自由基终止反
应,受控程度下降.随着CuB r 2用量的增大,
促进了自由基与休眠种之间的可逆平衡反应,
聚合速率减慢,链终止反应也逐渐被抑制.加
入CuB r 2时,单体浓度与时间呈一级动力学关系,表明稳态自由基浓度是恒定的,此条件下
的聚合是受控的“活性”自由基聚合.
由于CuB r 2在聚合体系中呈非均相状态,所以对聚合速率有影响,但不很大.据文献[14]报道,如果Cu ( )浓度过高,也可能引起分子链端脱卤化氢生成不饱和键等副反应.但本文的反应温度仅为40℃,加入CuB r 2不会导致这类副反应发生.
参　考　文　献
　1　W ang J inshan ,M atyjaszew sk i K ..M acromo l
.,1995,28(23):7901　2　GUO J ian 2H ua (郭建华),HAN Zhe 2W en (韩哲文),W U P ing 2P ing (吴平平).Po lym er Bulletin (高分子通报),1998,
(3):30　3　Coca S .,M atyjaszew sk i K ..Po lym .P rep .,1997,38(1):6915031N o .8郭建华等:溴化铜对异丙醇铝存在下原子转移自由基聚合的影响
6031高等学校化学学报 V o l.20
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　13　Jo M.S.,Paik J.H.,M atyjaszew sk i K..Po lym.P rep.,1997,38(1):699
　14　W eiM ing2L i,M atyjaszew sk i K..Po lym.P rep.,1997,38(1):683
I nf luence of CuBr2on A tom Tran sfer Rad ica l Poly m er iza tion
i n the Presence of A l(OPr i)3
GUO J ian2H ua,W U P ing2P ing3,HAN Zhe2W en
(D ep art m ent of P olym er S cience and E ng ineering,E ast Ch ina U niversity
of S cience and T echnology,S hang hai200237,Ch ina)
Abstract　A tom tran sfer radical po lym erizati on of m ethyl m ethacrylates(MM A)has been ach ieved w ith ethyl222b rom o isobu tyrate[(CH3)2CB rCO2C2H5]as an in itiato r and CuB r,2,2′2 b i pyridine(bPy)and alum inum triisop ropox ide[A l(O P r i)3]as an ternary catalyzing system in cyclohexanone at40℃.MM A can be po lym erized in a living fash i on at low tem p eratu re w ith A l(O P r i)3as a catalytic p rom o ter.T he influence of CuB r2on the A TR P of MM A w as discu ssed in detail in th is p aper.T he radical concen trati on reduced w ith the additi on of CuB r2,so b i m o lecu lar ter m inati on w as supp ressed.W ithou t the additi on of CuB r2,the p ro2 duced po lym ers had h igh po lydispersities(M w M n=1.94).T he po lym erizati on of MM A be2 cam e slow er and m o re con tro lled w ith CuB r2than w ithou t CuB r2.T he p roduced PMM A had low po lydisp ersities(M w M n=1.2～1.5)and con tro lled m o lecu lar w eigh ts w h ich w ere nearly p ropo rti onal to m onom er conversi on.T he logarithm ic conversi on data p lo tted again st ti m e (ln([M]0 [M])vs.t)disp layed cu rren t first o rder k inetics in m onom er.
Keywords　A tom tran sfer radical po lym erizati on,“L iving”radical po lym erizati on,Con2 tro lled radical po lym erizati on,M ethyl m ethacrylates,CuB r2
(Ed.:H,L)。