室温固化双组分聚氨酯浇注胶的合成
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在聚酯合成中以少量多元醇代替部分二元醇 , 会得到带有支链的聚酯多元醇 ,这样在制备聚氨酯 的过程中 ,可增加交联点 ,提高聚氨酯的性能 。而且 无明显的放热现象 ,避免了因加入小分子的扩链剂 或交联剂所引起的放热严重和留釜寿命短等缺点 。
尝试 了 2 种 支 化 剂 , 分 别 为 三 羟 甲 基 丙 烷 ( TMP) 和甘油 ,发现以前者合成的聚酯粘度明显低 于后者 ,分别是 3. 1 Pa·s 和 9. 8 Pa·s。而且从聚氨酯 的性能来看前者也明显优于后者 。因物料粘度越低 越有利于浇注成型 ,再考虑到聚氨酯的性能 ,所以确 定以三羟甲基丙烷作为支化剂 (表 1) 。
Synthesis of Two2Component Casting Polyurethane Rubber Curing at Ambient Temperature
Zhang Chen1 ,Li Chunfang2 , Feng Shengyu1 (1 College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng , S handong U niversity , Ji’nan 250100 ; (2 College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng and M aterial Science , S handong Norm al U niversity 250014 ) Abstract :The preparation of t he two2component casting polyuret hane rubber curing at ambient temperature for cast moulds was studied. The low viscosity polyet her polyol was synt hesized under raising t he vaccum degree step by step . The lower viscosity polyester was synt hesized wit h t he 32hydroxymet hylpropane as a branching agent and n ( o2pht halic acid) ∶n (adipic acid) = 40∶60. The tensile strengt h and resistance to t hermo2deformating of t he casting polyuret hane rubber were increased . Keywords : organic polymeric material , casting polyuret hane rubber , ambient temperature cure , polyester , viscosity ,hardness , tensile strengt h , resistance to t hermo2deformation
图 1 聚氨酯在不同温度下的硬度
3 结论 确定了以三羟甲基丙烷 ( TMP) 为支化剂合成
低粘度的聚酯多元醇 ,进而确定了聚酯中邻苯二甲 酸酐与己二酸的摩尔比为 40∶60 ,合成了具有较好 的拉伸强度和耐热形变性能 ,以及高硬度的聚氨酯 浇注胶 。
张晨等·室温固化双组分聚氨酯浇注胶的合成
·21 ·
编号
n ( PA) ∶n (AA)
羟值 ( KOH) / ( mg·g - 1)
粘度 (25 ℃) / ( Pa·s)
1
0. 0∶100. 0
253
2
20. 0∶80. 0
251
3
40. 0∶60. 0
247
4
60. 0∶40. 0
257
5
80. 0∶20. 0
250
1. 27 1. 40 3. 10 15. 00 > 100
将合成的聚酯多元醇在 130 ℃下减压脱水 2 h ,
降至室温 ,然后按一定比例加入 PAPI 和二月桂酸 二丁基锡 ,强力搅拌混匀 ,抽真空脱除气泡 ,倒入模 具中室温固化 。在室温下放置一周 ,使性能稳定 ,得 到硬度在邵氏 A 90 以上的聚氨酯浇注胶 。 2 结果讨论 2. 1 温度和真空度对聚酯合成的影响
环结构 ,从而提高聚氨酯的耐热性能 ,以邻苯二甲酸 酐代替部分己二酸合成了一系列聚酯 。从表 2 可看 出 ,随邻苯二甲酸酐用量的增加聚酯的粘度增加 。 邻苯二甲酸酐与己二酸的摩尔比达 60∶40 时 ,粘度 剧增 ,达 80∶20 时聚酯成为膏状物 。
表 2 邻苯二甲酸酐用量对聚酯粘度的影响
表 3 邻苯二甲酸酐用量对聚氨酯性能的影响
表 1 支化剂对聚酯及聚氨酯性能的影响
支化剂 聚酯羟值 ( KOH) 聚酯粘度 聚氨酯硬度 聚氨酯拉伸
种类 / ( mg·g - 1) / ( Pa·s)
(邵 A) 强度/ MPa
TMP
247
3. 1
甘油
243
9. 8
98
10. 4
95
8. 3
2. 4 邻苯二甲酸酐用量对聚酯及聚氨酯性能的影 响 尝试在聚酯合成中加入邻苯二甲酸酐 ,引入苯
参考文献 1 李绍雄 ,朱吕民. 聚氨酯树脂. 南京 : 江苏科学技术出版
社 ,1992 2 付明源 ,孙酣经. 聚氨酯弹性体及应用. 第 2 版. 北京 :化
学工业出版社 ,1996 3 山西化工研究所. 聚氨酯弹性体手册. 北京 :化学工业出
版社 ,2001 收稿日期 :2003210224
差异比较明显 ,其中 3 号样品硬度下降最小 。在邻 苯二甲酸酐用量较小 (1 号和 2 号) 和较大 (4 号和 5
号) 的情况下 ,硬度保持率均较低 ,表明 3 号样品的
耐热形变性能最好 。可见增加邻苯二甲酸酐的用量
在一定范围内可增加聚氨酯的拉伸强度和耐热形变
性能 ,但其用量较大的情况下 (4 号和 5 号试样) ,聚
己二酸 (化学纯 ,上海试剂厂) ,邻苯二甲酸酐 (化学纯 ,上海化学试剂站中心化工厂) ,乙二醇 (分 析纯 ,山东化工研究院) ,1 ,22丙二醇 (分析纯 ,山东 化工研究院) ,三羟甲基丙烷 (工业品) , PAPI (工业 品 ,烟台万华合成革厂) ,甘油 (分析纯 ,山东化工研 究院) 。 1. 2 测试仪器
·20 ·
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2004
年第
2
卷第
1
期
剂的 条 件 下 , 24 h 后 浇 注 胶 仍 未 完 全 固 化 , 加 入 0. 1 %的二月桂酸二丁基锡后 ,4 h 就完全固化 。但 催化剂用量过多 ,将造成暴聚 ,无法浇注 。 2. 3 支化剂的影响
注 : PA 为邻苯二甲酸酐 , AA 为己二酸 。
分别以上述 1～5 号聚酯多元醇合成聚氨酯浇 注胶 。从表 3 可见邻苯二甲酸酐的用量对聚氨酯的 硬度影响不大 ,但对拉伸强度有明显的影响 ,其中 3 号试样 ( n ( PA) ∶n (AA) = 40∶60) 的拉伸强度最大 , 达 10. 4 MPa ,而邻苯二甲酸酐的用量较大 (4 号和 5 号) 和较低 (1 号和 2 号) 的试样拉伸强度较小 。
因物料粘度越低越有利于浇注成型再考虑到聚氨酯的性能所以确定以三羟甲基丙烷作为支化剂表种类聚酯羟值koh聚氨酯拉伸强度mpatmp2473198104甘油24398958324邻苯二甲酸酐用量对聚酯及聚氨酯性能的影尝试在聚酯合成中加入邻苯二甲酸酐引入苯环结构从而提高聚氨酯的耐热性能以邻苯二甲酸酐代替部分己二酸合成了一系列聚酯
提高反应温度可加快聚酯反应的进程 ,但温度 过高会使小分子的醇逸出 ,使产物的羟值降低 ,同时 容易引起聚酯的氧化和降解等反应 。所以反应中最 好采取逐步升温的方式 ,升温过程中保证分馏柱顶 的温度不超过 100 ℃,最后恒温阶段的温度最好不 超过 210 ℃。这样得到的聚酯羟值接近理论值 ,色 泽较浅 ,粘度较小 。
Stockmeier 公司扩大美国和法国的聚氨酯能力
编号 1 2 3 4 5
硬度 (邵 A) 96 96 98 96 98
拉伸强度/ MPa 7. 4 8. 9 10. 4 9. 2 8. 1
聚氨酯在不同温度下的硬度变化 (将试样在不
同温度下加热 30 min 后测试) 如图 1 所示 。随温度 的升高各试样硬度均有明显下降 ,但各试样之间的
摘 要 对室温固化铸造模用双组分聚氨酯浇注胶的制备进行了研究 。采用逐步升高真空度的方法 合成了低粘度的聚酯多元醇 。以三羟甲基丙烷为支化剂 ,邻苯二甲酸酐与己二酸摩尔比 40∶60 合成了粘 度较低的聚酯 ,提高了聚氨酯浇注胶的拉伸强度和耐热形变性能 。
关键词 有机高分子材料 聚氨酯浇注胶 室温固化 聚酯 粘度 硬度 拉伸强度 耐热形变
因水分与异氰酸酯反应生成 CO2 ,使浇注胶中 形成气泡 ,影响制品性能 ,所以聚酯在使用前一定要 减压脱水 。聚酯的酸值也要严格控制 ,因残余的羧 酸也将与异氰酸酯反应放出 CO2 ,形成气泡 ,酸值最 好控制在 1 ( KOH) mg/ g 以下 。
催化剂可加快室温下的固化速率 ,在不加催化
作者简介 :张晨 (1971 —) ,男 ,博士 ,专业 :高分子物理与化学 。电话 :053128365967 ; E2mail :zhch71 @163. com
NDJ279 型旋转粘度计 ,XHS 型橡胶硬度计 。 1. 3 聚酯多元醇的合成
将一定比例的原料加入三口瓶中 ,加热熔融。 在 134 ℃有水生成 ,1 h 升温至 160 ℃,反应 2 h 后 ,在 2 h 内升温到 210 ℃,保温继续反应 ,待分馏柱顶温度 降至 50 ℃时 ,开启真空泵减压脱水 ,逐步提高真空 度 ,每隔 1 h 取样测酸值 , 直至酸值降至 1 ( KOH) mg/ g 之下 ,停止反应 。然后减压蒸馏脱除残余水分 及多余的醇酸等低沸物 。 1. 4 聚氨酯浇注胶的制备
氨酯的性能反而降低 。造成这种现象的原因主要是
邻苯二甲酸酐用量较大时 ,聚酯的粘度很大 ,影响了
反应中原料混合的均匀性及反应活性 ,使即聚氨酯中分子 内未反应基团增多 ,造成拉伸强度和耐热形变性能
降低 。综合考虑浇注工艺和聚氨酯的性能两方面 ,
确定了邻苯二甲酸酐和己二酸的摩尔比为40∶60 。
减压脱水阶段真空度的控制 ,对聚酯的反应进 程和性能影响较大 。刚开始抽真空时真空度不宜太 大 ,否则易造成原料损失过大 ,应采取逐步提高真空 度的方式 。最后阶段真空度越高 ,反应进行得越快 : 真空度分别为 66. 7 ,53. 3 ,40. 0 ,26. 7 kPa ,减压至反 应终点的时间分别为 12 ,11 ,8 ,5 h 。所以应在保证 原料损失较小的情况下 ,尽量提高真空度 。减压的 前期反应较快 ,酸值降低较快 ,而在反应后期若使酸 值降至 1 ( KOH) mg/ g 以下需较长时间 。抽真空时 间分别为 0 , 2 , 4 , 6 , 8 h ,聚酯的酸值分别为 36. 0 , 16. 2 ,4. 8 ,2. 0 , < 1. 0 ( KOH) mg/ g 。 2. 2 浇注成型过程中的影响因素
聚氨酯浇注胶又称液体橡胶 ,在聚氨酯橡胶中 产量最大 。聚氨酯浇注胶具有尺寸精确度高 ,细小 元素成型性好 ,优良的韧性和耐磨性等优点 。而且 具有流动性 ,成型加工简便 ,可制成很厚的橡胶制品 及几何形状复杂的零件 ,在精密铸造方面将得到广 泛应用[1～3 ] 。其浇注工艺有多种 ,其中室温一步浇 注法由于节省能源和原料 ,适应环保和经济要求 ,得 到了很大的发展 。本文报道合成低粘度的聚酯多元 醇 ,与多异氰酸酯在室温下固化 ,制备高硬度的聚氨 酯铸模材料 。对工艺进行了探讨 ,并研究了聚酯中 支化剂和苯环结构对聚酯及聚氨酯性能的影响 。 1 实验部分 1. 1 实验原料
2004 年第 2 卷第 1 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
·19 ·
·研究与开发·
室温固化双组分聚氨酯浇注胶的合成
张晨1 李春芳2 冯圣玉1
(1 山东大学化学与化工学院 济南 250100 ;2 山东师范大学化学化工与材料科学学院 250014)
尝试 了 2 种 支 化 剂 , 分 别 为 三 羟 甲 基 丙 烷 ( TMP) 和甘油 ,发现以前者合成的聚酯粘度明显低 于后者 ,分别是 3. 1 Pa·s 和 9. 8 Pa·s。而且从聚氨酯 的性能来看前者也明显优于后者 。因物料粘度越低 越有利于浇注成型 ,再考虑到聚氨酯的性能 ,所以确 定以三羟甲基丙烷作为支化剂 (表 1) 。
Synthesis of Two2Component Casting Polyurethane Rubber Curing at Ambient Temperature
Zhang Chen1 ,Li Chunfang2 , Feng Shengyu1 (1 College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng , S handong U niversity , Ji’nan 250100 ; (2 College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng and M aterial Science , S handong Norm al U niversity 250014 ) Abstract :The preparation of t he two2component casting polyuret hane rubber curing at ambient temperature for cast moulds was studied. The low viscosity polyet her polyol was synt hesized under raising t he vaccum degree step by step . The lower viscosity polyester was synt hesized wit h t he 32hydroxymet hylpropane as a branching agent and n ( o2pht halic acid) ∶n (adipic acid) = 40∶60. The tensile strengt h and resistance to t hermo2deformating of t he casting polyuret hane rubber were increased . Keywords : organic polymeric material , casting polyuret hane rubber , ambient temperature cure , polyester , viscosity ,hardness , tensile strengt h , resistance to t hermo2deformation
图 1 聚氨酯在不同温度下的硬度
3 结论 确定了以三羟甲基丙烷 ( TMP) 为支化剂合成
低粘度的聚酯多元醇 ,进而确定了聚酯中邻苯二甲 酸酐与己二酸的摩尔比为 40∶60 ,合成了具有较好 的拉伸强度和耐热形变性能 ,以及高硬度的聚氨酯 浇注胶 。
张晨等·室温固化双组分聚氨酯浇注胶的合成
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编号
n ( PA) ∶n (AA)
羟值 ( KOH) / ( mg·g - 1)
粘度 (25 ℃) / ( Pa·s)
1
0. 0∶100. 0
253
2
20. 0∶80. 0
251
3
40. 0∶60. 0
247
4
60. 0∶40. 0
257
5
80. 0∶20. 0
250
1. 27 1. 40 3. 10 15. 00 > 100
将合成的聚酯多元醇在 130 ℃下减压脱水 2 h ,
降至室温 ,然后按一定比例加入 PAPI 和二月桂酸 二丁基锡 ,强力搅拌混匀 ,抽真空脱除气泡 ,倒入模 具中室温固化 。在室温下放置一周 ,使性能稳定 ,得 到硬度在邵氏 A 90 以上的聚氨酯浇注胶 。 2 结果讨论 2. 1 温度和真空度对聚酯合成的影响
环结构 ,从而提高聚氨酯的耐热性能 ,以邻苯二甲酸 酐代替部分己二酸合成了一系列聚酯 。从表 2 可看 出 ,随邻苯二甲酸酐用量的增加聚酯的粘度增加 。 邻苯二甲酸酐与己二酸的摩尔比达 60∶40 时 ,粘度 剧增 ,达 80∶20 时聚酯成为膏状物 。
表 2 邻苯二甲酸酐用量对聚酯粘度的影响
表 3 邻苯二甲酸酐用量对聚氨酯性能的影响
表 1 支化剂对聚酯及聚氨酯性能的影响
支化剂 聚酯羟值 ( KOH) 聚酯粘度 聚氨酯硬度 聚氨酯拉伸
种类 / ( mg·g - 1) / ( Pa·s)
(邵 A) 强度/ MPa
TMP
247
3. 1
甘油
243
9. 8
98
10. 4
95
8. 3
2. 4 邻苯二甲酸酐用量对聚酯及聚氨酯性能的影 响 尝试在聚酯合成中加入邻苯二甲酸酐 ,引入苯
参考文献 1 李绍雄 ,朱吕民. 聚氨酯树脂. 南京 : 江苏科学技术出版
社 ,1992 2 付明源 ,孙酣经. 聚氨酯弹性体及应用. 第 2 版. 北京 :化
学工业出版社 ,1996 3 山西化工研究所. 聚氨酯弹性体手册. 北京 :化学工业出
版社 ,2001 收稿日期 :2003210224
差异比较明显 ,其中 3 号样品硬度下降最小 。在邻 苯二甲酸酐用量较小 (1 号和 2 号) 和较大 (4 号和 5
号) 的情况下 ,硬度保持率均较低 ,表明 3 号样品的
耐热形变性能最好 。可见增加邻苯二甲酸酐的用量
在一定范围内可增加聚氨酯的拉伸强度和耐热形变
性能 ,但其用量较大的情况下 (4 号和 5 号试样) ,聚
己二酸 (化学纯 ,上海试剂厂) ,邻苯二甲酸酐 (化学纯 ,上海化学试剂站中心化工厂) ,乙二醇 (分 析纯 ,山东化工研究院) ,1 ,22丙二醇 (分析纯 ,山东 化工研究院) ,三羟甲基丙烷 (工业品) , PAPI (工业 品 ,烟台万华合成革厂) ,甘油 (分析纯 ,山东化工研 究院) 。 1. 2 测试仪器
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2004
年第
2
卷第
1
期
剂的 条 件 下 , 24 h 后 浇 注 胶 仍 未 完 全 固 化 , 加 入 0. 1 %的二月桂酸二丁基锡后 ,4 h 就完全固化 。但 催化剂用量过多 ,将造成暴聚 ,无法浇注 。 2. 3 支化剂的影响
注 : PA 为邻苯二甲酸酐 , AA 为己二酸 。
分别以上述 1～5 号聚酯多元醇合成聚氨酯浇 注胶 。从表 3 可见邻苯二甲酸酐的用量对聚氨酯的 硬度影响不大 ,但对拉伸强度有明显的影响 ,其中 3 号试样 ( n ( PA) ∶n (AA) = 40∶60) 的拉伸强度最大 , 达 10. 4 MPa ,而邻苯二甲酸酐的用量较大 (4 号和 5 号) 和较低 (1 号和 2 号) 的试样拉伸强度较小 。
因物料粘度越低越有利于浇注成型再考虑到聚氨酯的性能所以确定以三羟甲基丙烷作为支化剂表种类聚酯羟值koh聚氨酯拉伸强度mpatmp2473198104甘油24398958324邻苯二甲酸酐用量对聚酯及聚氨酯性能的影尝试在聚酯合成中加入邻苯二甲酸酐引入苯环结构从而提高聚氨酯的耐热性能以邻苯二甲酸酐代替部分己二酸合成了一系列聚酯
提高反应温度可加快聚酯反应的进程 ,但温度 过高会使小分子的醇逸出 ,使产物的羟值降低 ,同时 容易引起聚酯的氧化和降解等反应 。所以反应中最 好采取逐步升温的方式 ,升温过程中保证分馏柱顶 的温度不超过 100 ℃,最后恒温阶段的温度最好不 超过 210 ℃。这样得到的聚酯羟值接近理论值 ,色 泽较浅 ,粘度较小 。
Stockmeier 公司扩大美国和法国的聚氨酯能力
编号 1 2 3 4 5
硬度 (邵 A) 96 96 98 96 98
拉伸强度/ MPa 7. 4 8. 9 10. 4 9. 2 8. 1
聚氨酯在不同温度下的硬度变化 (将试样在不
同温度下加热 30 min 后测试) 如图 1 所示 。随温度 的升高各试样硬度均有明显下降 ,但各试样之间的
摘 要 对室温固化铸造模用双组分聚氨酯浇注胶的制备进行了研究 。采用逐步升高真空度的方法 合成了低粘度的聚酯多元醇 。以三羟甲基丙烷为支化剂 ,邻苯二甲酸酐与己二酸摩尔比 40∶60 合成了粘 度较低的聚酯 ,提高了聚氨酯浇注胶的拉伸强度和耐热形变性能 。
关键词 有机高分子材料 聚氨酯浇注胶 室温固化 聚酯 粘度 硬度 拉伸强度 耐热形变
因水分与异氰酸酯反应生成 CO2 ,使浇注胶中 形成气泡 ,影响制品性能 ,所以聚酯在使用前一定要 减压脱水 。聚酯的酸值也要严格控制 ,因残余的羧 酸也将与异氰酸酯反应放出 CO2 ,形成气泡 ,酸值最 好控制在 1 ( KOH) mg/ g 以下 。
催化剂可加快室温下的固化速率 ,在不加催化
作者简介 :张晨 (1971 —) ,男 ,博士 ,专业 :高分子物理与化学 。电话 :053128365967 ; E2mail :zhch71 @163. com
NDJ279 型旋转粘度计 ,XHS 型橡胶硬度计 。 1. 3 聚酯多元醇的合成
将一定比例的原料加入三口瓶中 ,加热熔融。 在 134 ℃有水生成 ,1 h 升温至 160 ℃,反应 2 h 后 ,在 2 h 内升温到 210 ℃,保温继续反应 ,待分馏柱顶温度 降至 50 ℃时 ,开启真空泵减压脱水 ,逐步提高真空 度 ,每隔 1 h 取样测酸值 , 直至酸值降至 1 ( KOH) mg/ g 之下 ,停止反应 。然后减压蒸馏脱除残余水分 及多余的醇酸等低沸物 。 1. 4 聚氨酯浇注胶的制备
氨酯的性能反而降低 。造成这种现象的原因主要是
邻苯二甲酸酐用量较大时 ,聚酯的粘度很大 ,影响了
反应中原料混合的均匀性及反应活性 ,使即聚氨酯中分子 内未反应基团增多 ,造成拉伸强度和耐热形变性能
降低 。综合考虑浇注工艺和聚氨酯的性能两方面 ,
确定了邻苯二甲酸酐和己二酸的摩尔比为40∶60 。
减压脱水阶段真空度的控制 ,对聚酯的反应进 程和性能影响较大 。刚开始抽真空时真空度不宜太 大 ,否则易造成原料损失过大 ,应采取逐步提高真空 度的方式 。最后阶段真空度越高 ,反应进行得越快 : 真空度分别为 66. 7 ,53. 3 ,40. 0 ,26. 7 kPa ,减压至反 应终点的时间分别为 12 ,11 ,8 ,5 h 。所以应在保证 原料损失较小的情况下 ,尽量提高真空度 。减压的 前期反应较快 ,酸值降低较快 ,而在反应后期若使酸 值降至 1 ( KOH) mg/ g 以下需较长时间 。抽真空时 间分别为 0 , 2 , 4 , 6 , 8 h ,聚酯的酸值分别为 36. 0 , 16. 2 ,4. 8 ,2. 0 , < 1. 0 ( KOH) mg/ g 。 2. 2 浇注成型过程中的影响因素
聚氨酯浇注胶又称液体橡胶 ,在聚氨酯橡胶中 产量最大 。聚氨酯浇注胶具有尺寸精确度高 ,细小 元素成型性好 ,优良的韧性和耐磨性等优点 。而且 具有流动性 ,成型加工简便 ,可制成很厚的橡胶制品 及几何形状复杂的零件 ,在精密铸造方面将得到广 泛应用[1～3 ] 。其浇注工艺有多种 ,其中室温一步浇 注法由于节省能源和原料 ,适应环保和经济要求 ,得 到了很大的发展 。本文报道合成低粘度的聚酯多元 醇 ,与多异氰酸酯在室温下固化 ,制备高硬度的聚氨 酯铸模材料 。对工艺进行了探讨 ,并研究了聚酯中 支化剂和苯环结构对聚酯及聚氨酯性能的影响 。 1 实验部分 1. 1 实验原料
2004 年第 2 卷第 1 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
·19 ·
·研究与开发·
室温固化双组分聚氨酯浇注胶的合成
张晨1 李春芳2 冯圣玉1
(1 山东大学化学与化工学院 济南 250100 ;2 山东师范大学化学化工与材料科学学院 250014)