高考化学一轮复习 专题9 有机化合物及其应用 11 小专题突破15 有机综合推断题突破策略教学案

【小专题突破15 有机综合推断题突破策略】之小船创作
[专题精讲]
一、根据转化关系进行推断
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，且有一部分产物或衍变条件常常是已知的，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及其衍生物之间的转化关系和转化条件。

1．甲苯的一系列常见衍变关系
2．二甲苯(如对二甲苯)的一系列常见衍变关系
(2020·济宁一模)合成抗癌新药盐酸埃克替尼的关键中间体G的一种合成路线如下图：
已知：①A分子中只有一种化学环境的氢；
②TsCl为。

(1)A的结构简式为________。

(2)E的分子式为____________；G中含氧官能团的名称为________。

(3)由E生成F的反应类型是________。

(4)W是D的同分异构体。

W是三取代芳香族化合物，既
能发生银镜反应和水解反应，又能与FeCl3溶液发生显色反
应；1 mol W最多可与4 mol NaOH反应，W的同分异构体有________种；若W的1H核磁共振谱只有4组峰，则W的结构简式为______________________。

【解析】根据A的分子式为C2H4O及已知信息①可知，A的结构简式为，B()与TsCl发生取代反应生成C()，C再与D()发生取代反应生成E()，E再与HNO3发生取代反应(硝化反应)生成F()，F与氢气发生还原反应生成G()。

(1)通过以上分析可知，A的结构简式为。

(2)E的结构简式为，则其分子式为C13H16O6；G 中的含氧官能团为醚键和羧基。

(3)由E生成F的反应类型是取代反应。

(4)W是D的同分异构体。

W是三取代芳香族化合物，说
明W含有苯环；既能发生银镜反应和水解反应，又能与FeCl
3溶液发生显色反应，说明W含有酯基、醛基和酚羟基；1 mol W最多可与4 mol NaOH反应，则W含有两个酚羟基、一个
HCOO—，如果两个—OH处于邻位，有2种同分异构体，如果两个—OH处于间位，有3种同分异构体，如果两个—OH 处于对位，有1种同分异构体，所以W的同分异构体共有6种；若W的1H核磁共振谱只有4组峰，则W的结构简式为
【答案】(1) (2)C13H16O6醚键和羧基(3)取代反应(或硝化反应)
二、依据反应试剂及条件、现象和性质进行推断
1．以反应试剂及条件为突破口
反应试剂及条件有机反应类型
氯气、光照烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、催化剂苯、苯的同系物发生苯环上的取代
浓溴水碳碳双键或碳碳叁键的加成、酚取代
碳碳双键、碳碳叁键、芳香烃、醛、酮的加氢气、催化剂、加热
成
氧气、催化剂、加热某些醇氧化、醛氧化酸性KMnO4溶液或酸性K2Cr2O7溶液烯、炔、苯的同系物、醛、醇等的氧化
银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液、加热醛、葡萄糖等的氧化(实质为的氧
化)
氢氧化钠水溶液、加热卤代烃、酯等的水解
氢氧化钠醇溶液、加热卤代烃的消去
浓硫酸、加热
醇的消去、醇和酸的酯化、纤维素水解、成
醚反应
浓硝酸、浓硫酸、加热苯环上的取代
稀硫酸、加热酯、低聚糖、多糖等的水解
氢卤酸、加热醇的取代
2.以反应现象为突破口
反应现象结论
溴水褪色
有机物中可能含有碳碳双键、碳碳叁键或醛
基等
酸性KMnO4溶液褪色有机物中可能含有碳碳双键、碳碳叁键、醛基、醇羟基、酚羟基或有机物为苯的同系物等
遇FeCl3溶液发生显色反应有机物中含有酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀
有机物中含有
遇浓硝酸变黄有机物为含有苯环结构的蛋白质与钠反应产生气体(H2) 有机物中可能含有羟基或羧基
加入碳酸氢钠溶液产生气体(CO2) 有机物中含有羧基加入浓溴水产生白色沉淀有机物中含有酚羟基
3.以反应的定量关系为突破口
物质化学反应定量关系
烯烃与X2、HX、H2、H2O等加成 1 mol～1 mol
X2(HX、H2、H2O) 炔烃与X2、HX、H2等加成
1 mol——C≡C——～
2 mol
X2(HX、H2)
醇与Na反应
1 mol —OH～1 mol Na～0.5
mol H2
续表
物质化学反应定量关系
醛
与银氨溶液或新制氢
氧化铜悬浊液反应1 mol —CHO～2 mol Ag(或1 mol Cu2O)
1 mol HCHO～4 mol Ag(或
2 mol Cu2O)(1 mol HCHO相当于含2 mol —CHO)
羧酸
与Na2CO3、
NaHCO3反应
1 mol —COOH～0.5 mol Na2CO3～0.5 mol CO2
1 mol —COOH～1 mol NaHCO3～1 mol CO2
与醇发生酯化反应 1 mol —COOH～1 mol —OH
酚
与Na、NaOH、Na2CO3
反应1 mol —OH～1 mol Na～0.5 mol H2 1 mol —OH～1 mol NaOH
1 mol —OH～1 mol Na2CO3
物质转化过程中相对分子质量的变化（关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量）
有一种新型有机物M，存在如下转化关系：已知：①化合物A能与FeCl3溶液发生显色反应，1H核磁共振谱显示其有两组吸收峰，且峰面积之比为1∶2。

②1H核磁共振谱显示化合物G的所有氢原子化学环境相同。

F是一种可用于制备隐形眼镜的高聚物。

根据以上信息回答下列问题：
(1)化合物M含有的官能团的名称为____________________________________。

(2)化合物C的结构简式是_____________________________________，
A→C的反应类型是____________。

(3)写出B→G的化学方程式：________________________________________。

(4)写出E→F的化学方程式：________________________________________。

(5)写出同时满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式(不考虑立体异构)：______________________________________________。

a．属于酯类
b．能发生银镜反应
【答案】(1)酯基、溴原子
三、以题给“已知”中的信息反应为突破口进行推断
以“已知”中的信息反应为突破口进行推断其实是一个拓宽视野和“模仿”的过程，解题时首先应确定合成路线中哪一步反应是以信息反应为模型的，可通过对比特殊的反应条件进行确定，也可对比信息反应及合成路线中反应物和生成物的特殊官能团进行确定；然后分析信息反应中旧键的断裂和新键的形成，以及由此引起的官能团转化，将其迁移应用到合成路线中，即可推出物质的结构。

信息反应基本原理反应示例
烯烃α­H的取
代与碳碳双键直接相连的碳原子上的氢原子(α­H)比较活泼，
一定条件下可发生取代反应
烯烃氧化规律高锰酸钾氧化：烯烃在酸性高锰酸钾溶液中，不仅双键被氧化，双键碳原子形成的C—H 键也能被氧化，得到碳链断裂
的产物
臭氧氧化：烯烃中碳碳双键在臭氧作用下断裂成两个碳氧双键，同时生成H2O2。

为防止H2O2氧化水解产物，故水解时常加入锌粉做还原剂
烯烃的加成反
应马氏规则：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加到烯烃含氢原子较多的双键碳原子上，卤素原子加到含氢原子较少的双键碳原子上
在过氧化物存在下，不对称烯烃和卤化氢的加成不遵循马氏规则
羰基合成反应烯烃与一氧化碳和氢气在加
热、高压和催化剂作用下，在
烯烃双键上同时加上氢原子和
甲酰基，生成比原来烯烃多一
个碳原子的醛
RCH===CH2＋CO＋H2――→
催化剂
加热、高压RCH2CH2CHO
[或RCH(CHO)CH3]
(产物可能为其中一种，也可能两种都有)
共轭二烯烃的加成规律卤素加成：以1，3－丁二烯与溴单质反应为例，两个溴原子分别加在1，3­丁二烯分子的C­1、C­2原子上，属于1，2­加成；两个溴原子分别加在1，3­丁二烯分子两端的C­1、C­4
原子上，这时双键移向中间，
属于1，4­加成
狄尔斯­阿尔德反应：由共轭二
烯烃与含碳碳双键或碳碳叁键
的化合物通过1，4­加成生成
环状化合物的反应
续表
信息反应基本原理反应示例
炔烃水化反应水先与碳碳叁键加成，生成很不稳定的加成物——烯醇，烯醇很快发生重排，形成稳定的羰基化合物。

炔烃和水的加成产物大多为酮
苯环的取代反应(定位基效
应) 邻、对位定位基：—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—NHCOR，—OR，—OCOR，—R，—X(X为F、Cl、Br、I)等，该类定位基可使苯环上第二个取代基进入它的邻位或对位间位定位基：—N＋R3、—NO2、—CF3、—COR、—COOH、—CN、—SO3H、—CHO 等，
该类定位基可使苯环上第二个取代基进入它的间位
苯环的烷基化反应芳香烃在无水氯化铝催化作用下，苯环上的氢原子被烷基所取代
硝基苯的还原反应硝基苯在不同的还原剂及不同的介质中可以被还原成苯胺等不同产物
格氏试剂
的
制备及用
有机卤代物和金属镁在无水乙醚
(或其他惰性溶剂)中作用可得格氏
试剂。

利用格氏试剂可制备烃、醇、
RX＋Mg――→
无水乙醚
RMgX(格氏试剂)
R—MgX＋H2O―→R—H＋Mg(OH)X
途 羧酸等
――→RMgX 无水乙醚
――→H 2O
RMgX ＋CO 2――→无水乙醚RCOOMgX ――→H ＋
/H 2O
RCOOH
羟醛缩合
反应
具有α­H 的醛或酮，在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛(或酮)分子中
的α­H 加到另一个醛(或酮)分子
的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β­羟基
醛(或一分子β­羟基酮)
续 表
信息反应
基本原理
反应示例
酚羟基的保
护与脱保护
一般是与碘甲烷在NaOH 作用下，生成相应的甲基酚
醚；如果要返回到原来的酚
羟基，可用H 2SO 4溶液加热处理
醛基的保护 与脱保护
在干燥的氯化氢或浓硫酸作用下，一分子的醛可以和一分子的醇发生半缩醛反
应，然后再和一分子的醇进行反应，形成稳定的缩醛。

缩醛具有很强的稳定性，但
是在稀酸溶液中容易发生水解反应生成醛
醛、酮与HCN 的加成反应
醛及脂肪酮能与HCN 发生
加成反应生成α­羟基氰(或α­氰醇)，水解可生成羧酸
――→H ＋
/H 2O
醛的歧化反应
分子中没有α­H 的醛在浓
碱作用下会发生歧化反应
2HCHO ＋NaOH(浓)―→HCOONa＋CH 3OH
羧酸的还原反
应
羧酸能被氢化铝锂还原成伯醇
RCOOH ――→LiAlH 4
RCH 2OH 脱羧反应
脱羧反应是羧酸失去羧基
放出二氧化碳的反应
yCH 2COOH ――→△yCH 3＋CO 2↑
y 可以为
、—CN 、—NO 2等
羧酸α­H 的取
代
羧酸分子中α­H 在少量催化剂作用下被取代 RCH 2COOH ＋Br 2――→PBr 3
RCHBrCOOH
酯的醇解反应 酯的醇解反应也称酯交换
反应，得到一个新酯和一个
新醇
RCOOR 1＋R 2OH
H
＋
RCOOR 2＋R 1OH
(2020·西安质检)双安妥明
[]可用于降低血液中的胆固
醇，该物质合成线路如图所示：
Ⅱ.RCH===CH 2――→HBr/过氧化物RCH 2CH 2Br 。

Ⅲ.C 的密度是同温同压下H 2密度的28倍，且支链有一个甲基，I 能发生银镜反应且1 mol I 能与2 mol H 2发生加成反应；K 的结构具有对称性。

回答下列问题：
(1)A 的结构简式为________________，J 中所含官能团的名称为__________。

(2)C 的名称为__________。

(3)反应D→E 的化学方程式为__________________________，反应类型是________。

(4)“H ＋K→双安妥明”的化学方程式为____________________________________。

(5)与F 互为同分异构体，且属于酯的有机物有________种。

其中1H 核磁共振谱有3组峰，且峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为_____________________________。

【解析】 根据C 的密度是同温同压下H 2密度的28倍可知，烃C 的相对分子质量为56，从而可以确定其分子式为C 4H 8，其支链上有一个甲基，则C 是，由已知信息可知D 为；I 的分子式为C 3H 4O ，能发生银镜反应且 1 mol I 能与 2 mol 氢气发生加成反应，则I 是CH 2CHCHO ；结合图示转化关系及K 的结构具有对称性，可以推断J 为HOCH 2CH 2CHO ，K 为HOCH 2CH 2CH 2OH ；根据双安妥明和K 的结构简式，可以推断H 为，则G 为
，F 为，B 为
(5)与F[(CH 3)2CHCOOH]互为同分异构体，且属于酯的有机物有4种，它们分别是HCOOCH 2CH 2CH 3、、CH 3COOCH 2CH 3、CH 3CH 2COOCH 3。

其中1
H 核磁共振谱有3组峰，且峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为。

【答案】 (1)
羟基、醛基
(2)2­甲基丙烯 (3)(CH 3)2CHCH 2Br ＋NaOH ――→水△(CH 3)2CHCH 2OH ＋NaBr 取
代反应(或水解反应)
[专题精练]
1．(2017·高考全国卷Ⅱ)化合物G 是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G 的路线如下：
已知以下信息：
①A 的1H 核磁共振谱为单峰；B 的1
H 核磁共振谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。

②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。

回答下列问题：
(1)A的结构简式为____________。

(2)B的化学名称为____________。

(3)C与D反应生成E的化学方程式为________________________________。

(4)由E生成F的反应类型为____________。

(5)G的分子式为________________。

(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种；其中1H核磁共振谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为________________、________________。

解析：结合C的结构简式，A、B的分子式及已知信息①可确定B的结构简式为(CH3)2CHOH，A的结构简式为。

结合G的结构简式可逆推出F的结构简式为
，则E为
，再结合C的结构简式及已知信
息②可确定D的结构简式为。

(4)根据E、F 的结构简式可确定由E生成F的反应为取代反应。

(5)根据G 的结构简式可确定其分子式为 C18H31NO4。

(6)根据L遇FeCl3溶液发生显色反应可知，L中含酚羟基，再结合D的分子式和1 mol L能与2 mol Na2CO3反应可知，L中含2个酚羟基和1个—CH3，2个酚羟基位于苯环邻位、间位和对位时，—CH3所处的位置分别有2种、3种和1种，即L共有6种可能的结构。

其中1H核磁共振谱有四组峰，且峰面积之比为
3∶2∶2∶1的结构简式为。

答案：(1) (2)2­丙醇(或异丙醇)
2．(2020·河北衡水中学调研)由烃A制备抗结肠炎药物H的一种合成路线如图所示(部分反应略去试剂和条件)：回答下列问题：
(1)H的分子式是________，A的化学名称是________。

反应②的类型是________。

(2)D的结构简式是________，F中所含官能团的名称是________。

(3)E与足量NaOH溶液在加热条件下反应的化学方程式
是__________________。

(4)设计C→D和E→F两步反应的共同目的是____________________。

(5)化合物X是H的同分异构体，X遇FeCl3溶液不发生显色反应，其1H核磁共振谱显示有3种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为3∶2∶2，任写一种符合要求的X的结构简式：________________。

解析：C发生“已知Ⅰ”中反应生成D，则C中含酚羟基，结合C的分子式可知，C中还含有甲基，结合H的结构
简式可知，C中酚羟基和甲基处于邻位，C为；则A为，B为，D为，
E为，E在NaOH溶液、加热条件下发生反
应，经酸化后得到F为；由“已知Ⅱ”可知，G中含有硝基，则F在浓硫酸、浓硝酸、加热条件下反应生成G 为。

(5)化合物X是H的同分异构体，X遇FeCl3溶液不发生显色反应，说明不含酚羟基；1H核磁共振谱显示
有3种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为3∶2∶2，可知含1个甲基、1个—NO2，故符合要求的X为
或。

答案：(1)C7H7NO3甲苯取代反应
(4)保护酚羟基(或防止酚羟基被氧化)。