几种人工湿地基质净化磷素的机理

中国环境科学 2004,24(5)：614~617 China Environmental Science 几种人工湿地基质净化磷素的机理
袁东海1,景丽洁2,张孟群3,高士祥1,尹大强1,王连生1＊ (1.南京大学污染控制与资源化国家重点实验室,江苏南京 210093；2.吉林化工学院环境科学系,吉林吉林 132022；3.南京大学现代分析中心,江苏南京 210093)
摘要：研究了砂子、沸石、蛭石、黄褐土、下蜀黄土、粉煤灰和矿渣7种人工湿地基质材料净化污水磷素的机理,并初步评价了其作为人工湿地基质可能导致的磷素二次污染的风险.结果表明,矿渣、粉煤灰有很好的磷素去除效果,蛭石、黄褐土和下蜀黄土次之,沸石和砂子的去除效果较差.上述人工湿地基质净化磷素的机理主要为化学机理,表现为基质全钙、氧化钙、水溶性钙的含量越高,其固定形成的磷酸钙盐越多,在pH值较高的情况下,主要形成难溶性的磷酸八钙和磷酸十钙,有利于磷素的净化;基质中游离氧化铁、铝和胶体氧化铁、铝含量越高,其固定形成的磷酸铁盐和磷酸铝盐数量越多,基质净化磷素的能力越强.除砂子外,上述基质磷素饱和吸附后,磷素释放比例很低.加强人工湿地基质管理,其基质吸附的磷素一般不会对水体环境造成二次污染.
关键词：人工湿地；基质；磷素；净化；机理
中图分类号：X505,X703 文献标识码：A 文章编号：1000－6923(2004)05－0614－04
Mechanism of phosphorus purification in some kinds of substrates constructed wetland systems. YUAN Dong-hai1, JING Li-jie2, ZHANG Meng-qun3, GAO Shi-xiang1, YIN Da-qiang1, WANG Lian-sheng1(1.State key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuses, Nanjing University, Nanjing 210093, China；2.Department of the Environmental Science, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China；3.Modern Analysis Center, Nanjing University, Nanjing 210093, China). China Environmental Science, 2004,24(5)：614~617
Abstract：The mechanism of sewage phosphorus purification by 7 kinds of substrate materials (sand, zeolite, vermiculite yellow-cinnamon soil, Xiashu loess, fly ash and flag) in constructed wetland was studied. Flag and fly ash had very good removal effect of phosphorus, followed by vermiculite, yellow-cinnamon soil and xiashu loess, the zeolite and sand had the less effect. The mechanism as mentioned above was mainly chemical mechanism, so the more the content of total, oxidized and water soluble Ca, the more the solidified calcium phosphate. Under the condition of higher pH, the solidified calcium phosphate was mainly the phosphates of octo and ten calcium hard to dissolve, so favorable to phosphorus purification. The more contents of free oxides of Fe, Al, as well as of colloid oxides of Fe, Al in substrate, the more amounts of solidification phosphates of Fe, Al; the phosphorus purification capacity of the substrate was more strange. The ratio of desorption and saturated adsorption of phosphorus as mentioned above was very low except sand substrate. Strengthening the substrate management in constructed wetland, the second time pollution of phosphorus on waters environment would not be formed generally in constructed wetland.
Key words：constructed wetland；substrate；phosphorus；purification；mechanism
基质是人工湿地的重要组成部分,对于净化污水中的污染物,特别是磷素污染物有着重要的作用[1].一些学者研究了不同类型的人工湿地基质,认为富含钙和铁铝质的基质,净化污水中磷素能力较强,而硅质含量较高的基质净化能力较差[2,3].砂子、砾石和部分土壤等含硅质的基质,其净化磷素污染物能力较差,添加化学絮凝剂、沉淀剂能显著提高砂子净化磷素的能力[4－6].还有些学者开发了本地土壤、黏土矿物和部分工业副产物人工湿地基质,并研究了其净化磷素污染物的效果[7－11],但对这些基质磷素吸附后的磷素形态转化和释放特征研究较少,缺乏其使用安全性能　
收稿日期：2004－02－17
基金项目：国家“973”项目(2002CB412307);南京大学污染控制与资源化国家重点实验室开放基金资助(NJUESK03005)
* 责任作者, 教授, wls@
5期袁东海等：几种人工湿地基质净化磷素的机理 615
的评价.
作者以常见的人工湿地基质材料为研究对象,研究磷素污染物在湿地基质系统中形态转化,试图揭示人工湿地净化污染物的机制,以提高其净化能力和安全性能.
1 材料与方法
1.1 试验材料
砂子取自于长江下游南京段支流河床,沸石、蛭石分别取自于安徽繁昌、河北灵寿;黄褐土和下蜀黄土取自于南京市郊区;粉煤灰、矿渣分别取自于金陵电厂、南京梅山钢铁公司.上述材料球磨后过100目筛子备用.经X-射线衍射分析,砂子主要矿物成分为石英;沸石主要为丝光沸石;黄褐土主要为伊利石、高岭石和石英;下蜀黄土主要为伊利石、高岭石和石英;蛭石主要为蛭石、长石;粉煤灰主要为石英、氧化钙和方解石;矿渣为主要菱铁矿、氧化钙、方解石和白云石.
1.2 基质磷素饱和吸附后磷素形态测定
称取上述基质50g左右各2份置于250mL 离心管中,根据磷素吸附等温线的测定结果,加入不同浓度的KH2PO4标准溶液100mL,置于恒温摇床中,每天摇2h,以4d为1个周期,4d后离心,测其上清液KH2PO4的浓度,直至上清液浓度稳定不变,时间约需3个月.然后用无水酒精洗去多余的KH2PO4溶液,风干、磨碎、过100目,用顾益初等人[12]修正的土壤中无机磷分级方法测定基质磷饱和吸附后不同形态磷素含量,取平均值.
1.3 基质饱和吸附磷素后磷素释放实验
准确称取3份上述磷素饱和的基质1g于塑料离心管中,加入0.02mol/L的KCl溶液50mL,置于恒温摇床中,180~190r/min,25±1℃摇动不同时间后离心，测上清液KH2PO4浓度,计算解吸的KH2PO4数量,取平均值,绘制磷素解吸曲线.
1.4 测定方法
磷素含量用钼锑抗比色法测定[12];矿物组成和矿物全量分别用X射线衍射和X射线荧光分析法测定(南京大学分析中心);游离态氧化Fe、Al用DCB法提取(连二亚硫酸钠－柠檬酸钠－重碳酸钠提取法),等离子体发射光谱法测定(南京大学分析中心)[12];胶体氧化Fe、Al含量用草酸－草酸铵缓冲液法提取,等离子体发射光谱法测定(南京大学分析中心)[12];水溶性氧化钙用蒸馏水浸提(土:水=1:5),原子吸收法测定.供试基质矿物含量、理化性质和磷素含量见表1,表2.
表1供试基质的主要矿质元素含量(以氧化物计,g/kg) Table1 The contents of major mineral elements in substrates used in experiments (g/kg)
矿物
成分
砂子沸石黄褐土
下蜀
黄土
蛭石粉煤灰矿渣SiO2９２３．７　７４８．２　６８３．９　７０７．０　４０８．５　５０６．７　９４．１　Al2O3３１．４　１０７．６　１３１．９　１２９．０　１３３．１　２９５．１　９．２０　CaO １．６０　１２．２０ ９．４０ ８．７０　２５．９０　６５．５０　４２３．５０　Fe2O3６．４０　１２．２０　５３．６０　５０．３０　１３７．１０　３８．７０　２８２．６０　K2O ２０．７０　４４．１０　２２．５０　２２．７０　３１．８０　７．００　０．９１　Na2O ２．６０　１８．４０　１１．８０　１２．２０　４．００　５．１０　１．５０　MgO １．２０　１．５０　１５．００　１０．８０　１４５．６０　６．１０　７２．１０　MnO ０．１１　０．８６ １．００ １．１０　１．１０　０．１４　２２．８０　P2O5<0.01 <0.01 ０．８７ ０．７１　０．１６　１．１０　２７．４０　
表2 供试基质部分理化性质
Table 2 Some Physico-Chemical characteristics of
substrates used in experiments
项目砂子沸石黄褐土下蜀黄土蛭石粉煤灰矿渣pH值7.11 7.82 6.77 7.12 7.42 11.87 13.54 游离氧化铁
(g/kg)
4.00 4.20 22.50 16.40 19.40 14.20 140.60 胶体氧化铁
(g/kg)
1.40
2.10 6.40
3.70 13.60 6.00 110.20 游离氧化铝
(g/kg)
0.88 1.80 5.90 4.70 12.50 6.00 4.10 胶体氧化铝
(g/kg)
0.33 1.10 2.70 1.90 7.80 4.90 1.20 水溶性钙
(CaO g/kg)
0.16 0.27 0.40 0.32 0.87 6.20 37.00 2 结果与分析
2.1基质磷素饱和吸附后磷素形态变化分析
由表3可见,基质饱和吸附磷素后磷素的含量依次为矿渣>粉煤灰>蛭石>黄褐土>下蜀黄土>沸石>砂子;扣除基质背景磷素含量,基质磷素的
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饱和吸附量仍然是矿渣>粉煤灰>蛭石>黄褐土>
下蜀黄土>沸石>砂子.从吸附的磷素形态转化来
看,黄褐土、下蜀黄土和蛭石吸附的磷素转化为
Fe-P的比例较大,砂子、沸石、粉煤灰和矿渣转
化为Ca-P(Ca2-P+Ca8-P+Ca10-P(下同)的比例较
大,其中粉煤灰和矿渣吸附的磷素转化为Ca-P的
比例达80%以上.在转化的Ca-P中,砂子、沸石、
蛭石、粉煤灰和矿渣转化为难溶性的Ca8-P和
Ca10-P的比例较大,其中粉煤灰和矿渣吸附的磷
素主要转化为Ca8-P和Ca10-P,黄褐土和下蜀黄土
转化为Ca8-P和Ca10-P的比例较小.　
表3基质磷素饱和吸附后不同形态磷素含量(mg/kg)　
Table 3 The contents of different kind of phosphorus in
substrates saturatedly adsorbed with P (mg/kg)
磷素形态砂子沸石黄褐土下蜀
黄土
蛭石粉煤灰矿渣
磷酸二钙(Ca2-P) 43 82 208 181.9 153.5 1037 1565 磷酸八钙(Ca8-P) 51 132 100 117.5 530 6800 10150 磷酸十钙(Ca10-P) 22 122 119 133 316 5540 44500 磷酸铁(Fe-P) 88.3 234 654 541 1560 552.8 9075 磷酸铝(Al-P) 72 206.5 456 375 808 680 335
蔽蓄态磷(O-P) 0 0 180 136 108 328.6 480.5 其他形态(Other-P) 0 0 89.6 76.8 235 825 1023 总磷(Total-P) 276.3 776.5 1807 1561 3711 15763 67128
2.2 基质磷素饱和吸附后磷素形态变化影响因素
数学分析表明(表4),基质吸附磷素后Ca-P 的含量同基质Ca的含量呈极显著的幂函数关系,这是因为Ca易与磷酸根离子生成磷酸钙盐,特别是在碱性条件下,Ca极易与磷酸根离子生成难溶于水的磷酸钙盐.本研究中粉煤灰和矿渣因钙的含量较多,这些钙素部分又以氧化钙的形式存在,碱性较强,其吸附的磷素大部分转化为Ca8-P 和Ca10-P.而在下蜀黄土和黄褐土中,由于钙的含量不多,且基本属于中性基质,其吸附的磷素转化为难溶于水的Ca8-P和Ca10-P的比例相对较小.基质吸附的磷素转化为Fe-P的含量也和基质中铁的形态有关.本研究中基质吸附的磷素转化为Fe-P的含量同游离态氧化铁的含量以及胶体氧化铁的含量也呈极显著幂函数关系,从相关系数的大小来看,与胶体氧化铁的含量关系更为密切.游离态氧化铁一部分为结晶态氧化铁,另一部分为胶体态氧化铁,胶体态氧化铁含有较多的正电荷,容易和磷酸根结合,生成磷酸铁盐.本研究中黄褐土、下蜀黄土、蛭石和矿渣中含有的游离态氧化铁和胶体态氧化铁多于其他基质,因而形成了较多的Fe-P.基质吸附的磷素转化为Al-P也和基质中铝的形态有关,其吸附的磷素转化为Al-P 和游离态氧化铝及胶体态氧化铝呈极显著的线性函数关系,游离态铝和胶体态氧化铝含量较高的基质形成的Al-P的数量较多.由此可见,基质的化学性质和组成对于基质本身吸附的磷素数量和形态转化有着重要的作用,在构建人工湿地的时候,应选择基质吸附磷素数量较多,转化为难溶性磷素比例较大的基质,以提高人工湿地污染物净化容量.
表4基质不同形态磷素含量同其化学组成之间的关系Table 4 The relationship between characteristics and different type phosphorus in substrates
相关因素拟合方程相关系数
Ca-P与全Ca Y=33.90X1.22 0.963*
Ca-P与水溶性Ca Y=1.25×103X1.120.994*
Fe-P与游离氧化铁Y=26.50X1.170.957*
Fe-P与胶体氧化铁Y=99.74X0.990.983*
Al-P与游离氧化铝Y=62.89X+96.7 0.927*
Al-P与胶体氧化铝Y=92.94X+154.3 0.955*
注: Y为磷素含量(以P计,mg/kg), X为化学组成(以氧化物计,g/kg), * 极显著相关
2.3基质磷素饱和吸附后磷素释放特征和安全性评价
对上述人工湿地饱和吸附磷素污染物后磷素释放特征进行了研究,结果表明,磷素饱和吸附的基质释放磷素在中性水体中很快达到平衡,平衡时间小于4h,磷素最大释放量见表5.由表5可见,砂子吸附的磷素解吸率最大,其次是下蜀黄土、黄褐土,再次为沸石和蛭石,解吸率最低的是粉煤灰和矿渣.从砂子饱和吸附量和最大解吸量来看,尽管其解吸率较大,但是因其饱和吸附量较低,最大解吸量也较低;又因其吸附的磷素解吸
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可以在很短的时间达到平衡;采取适当措施,加
强人工湿地基质的管理,一般不会造成磷素二次
污染问题.沸石处理得当,也不会造成磷素二次污
染.对于黄褐土、下蜀黄土、蛭石、粉煤灰和矿
渣这类人工湿地的基质,因其磷素吸附量较大,处
理磷素含量不是很高的生活污水,短期内基质不
会达到吸磷素吸附饱和状态,一般不会造成磷素
二次污染.
表5 磷饱和基质磷素的最大解吸量及解吸率　
Table 5 The ratio of desorption and adsorption of
phosphorus in substrates saturated
with phosphorus
基质饱和吸附量
(mg/kg)
最大解吸量
(mg/kg)
解吸率
(%)
砂子276.3 28.5 10.31
沸石776.5 25.6 3.30
黄褐土1797 89.0 4.95
下蜀黄土1502 83.5 5.56 蛭石3711 75.0 2.02
粉煤灰15763 24.4 0.15
矿渣67128 175.8 0.26
3 结语
基质磷素饱和吸附实验表明,矿渣和粉煤灰净化磷素能力最强,其次为蛭石、黄褐土和下蜀黄土,砂子和沸石净化磷素能力最差.由于砂子和沸石颗粒较粗、滤过性能较好,适合作为潜流型人工湿地基质,为了提高其磷素净化容量,可在砂子和沸石基质中添加磷素吸附性能较强的基质材料.粉煤灰和矿渣基质磷素吸附容量很大,且磷素释放量很低,是一种很好的净化磷素的基质材料,但是其碱性较大,不适合植物的生长,可以作为人工湿地砂子基质或土壤基质的中间吸附层.黄褐土、下蜀黄土、蛭石由于其通透性较差,多做为表面流人工湿地基质,因其磷素吸附容量较大,如果加强湿地植被的管理,短期内不会达到磷素吸附饱和.加强人工湿地基质的管理,上述人工湿地基质材料的使用一般不会造成水体二次污染. 参考文献：
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作者简介：袁东海(1964－),男,安徽桐城人,副教授,南京大学环境学院在站博士后,主要从事湿地生态、流域利用和管理、土壤侵蚀等领域的研究和教学工作.发表论文20余篇.。