离子色谱法测定水中常见无机阴离子(精)

样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
化学再生液
Na2SO4
HSO42-
+
H2SO4
H2SO4
阳离子交换膜
H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32(样品, 淋洗液) H
+ Na Y + +
H
+
H+ H+ + CO32H+ + X-
H2CO3
H+X-
至检测器
阳离子交换膜
废液 Na2SO4 H
反相
： 疏水性
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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色谱分离
淋洗液
Temporal course
慢 中等 快
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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离子交换分离机理
ＣＯ３２－ ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
+
H
+
2H + SO42-
+
H2SO4
H2SO4
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离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
化学再生模式流程图
溶離液 再生液
加压
柱
废液
检测池
进样阀
泵
废液
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
抑制器
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电导检测
（ 样品：饮用水）
20.0
15.0 10.0 5.0 0 0 5.00 10.00 Retention time(min) 15.00
检测方式
电导
检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
电化学(安培法)
在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应
紫外－可见光度法
紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生
荧光法
HPLC
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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电导检测器
应
用
雨水中离子 自来水中消毒副产物 环氧类粘合剂中的阴离子 高纯水中的离子型杂质 电镀 槽中的抗坏血酸 土壤中离子 尿中草酸 化妆品液体中的阴离子 化学品中的重金属 锅炉蒸汽中的杂质 饮料中有机酸 张纸和液体中的离子
6
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
离子色谱的基本流程图
淋洗液
色谱柱
检测池
F-
ClNO2-
FCl
-
SO4-
uS
NO3-
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离子色谱系统示意图
流动相储罐 流路 抑制器
泵 电导池
进样器
抑制电导 检测器
保护柱
离子交换 分离
色谱工作站
分析柱
数据采集和仪 器控制
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离 子 色 谱 的 使 用 要 点
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
2
实验原理

不同离子对某一给定离子交换柱中功能基 存在亲合力的差异。使用适宜的淋洗剂， 水样中待测的阴离子随淋洗液进入离子交 换系统中(由保护柱和分离柱组成)时，则在 树脂功能基位置发生淋洗剂阴离子与样品 阴离子的离子交换平衡，不同样品离子因 与固定相的作用力不同而在色谱柱中的保 留时间不等，通过柱后可得到分离。 离子色谱基本原理如下:
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
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离子色谱概述及基本原理
利用色谱技术测定离子型物质的方法
– 色谱 : 用于分析的一种分离技术
– 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 +
或 – 电荷的元素
– 阴离子: Cl－，NO2－，SO4２－，CrO4２－ – 阳离子: Na＋，NH４＋，Ca２＋，Fe３＋
泵流速：1.2 mL/min； 抑制器再生液 50 mN H2SO4； 进样量：50ml。
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
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ICS90
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
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离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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实验步骤
标准曲线的绘制：分别量取标准离子贮备
溶液(1.0mg/mL)各5.0mL混合，并用去 离子水稀释至100mL得浓度H标准液，逐 级稀释，配制以下浓度：
至检测池
电 极
溶液
检测池
测定溶液流过电导池电极时的电导率
可检测大部分离子型化合物
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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抑制器
安装在电导池之前 提高待测离子的电导率： 提高灵敏度
Na+, ClNa+, HCO3Na+, OHH+, ClH2CO3 H2O
降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音
－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
阴离子 FClNO2BrNO3PO43SO42配制浓度 H 混标 所需贮液毫升数 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 混合标准溶液各阴离子浓度(mg/L) 浓度 V 20 20 20 20 20 20 20 浓度 IV 10 10 10 10 10 10 10 浓度 III 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 浓度 II 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 浓度 I 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
ＣＯ３２－
ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
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离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
阴离子交换树脂 (乳胶型）
Ｎ＋ Ｒ Ｎ＋ Ｒ ３ ＳＯ３－
ＳＯ３－
３
Ｎ＋ Ｒ ３ Ｎ＋ Ｒ ３ Ｎ＋ Ｒ ３ Ｎ＋ Ｒ ３
ＳＯ３－
Ｎ＋ Ｒ ３
Ｎ＋ Ｒ ３ ＳＯ３－
Ｎ＋ Ｒ ３ Ｎ＋ Ｒ ３ Ｎ＋ Ｒ ３
Ｎ＋ Ｒ ３
＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ５μm ＋＋＋＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋＋
2.50e+6 2.00e+6
标准响应值 样品响应值 Conc. of standard Conc. of sample
响 应
1.50e+6 1.00e+6 5.00e+5 0.00 0.00
5.00
10.0
15.0
20.0
浓度（ppm)
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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如何获得可靠的分析结果
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样品处理
过滤
样品中除去颗粒物 用0.45μm 或0.22μm 滤膜 用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污
稀释
待测物浓度较高时，应预先稀释. 降低干扰物的浓度.
去除干扰物
预处理柱，超滤 固相萃取・液相萃取・离心・盐析 离子色谱法测定水中常见 在线柱处理 无机阴离子
离子色谱分离测定水中常见无机阴离子
实验目的
实验原理
仪器设备及流程
实验步骤
数据处理
问题及讨论
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
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实验目的

掌握离子交换色谱的基本原理； 掌握离子色谱仪的组成及基本操作技术；

利用离子色谱分离测定水中常见无机阴离子。
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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抑制器的作用
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
Conductivity Conductivity
～ ～
(700μS)
Retention time
NaF
NaCl
NaNO3 Na2HPO4
（
＋
） ＋
（
－
）
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抑制器的结构
自分离 柱
排放
检测池或再生液 瓶
至检 测 池
再生液格网 离子交换膜 淋洗液格网 离子交换膜 再生液格网
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离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
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化学再生微膜抑制器的工作原理 (阴离子)
废液
X-:
进样
进样阀
淋洗液
（ＩＮＪＥＣＴ）
淋洗液
废液 废液 样品
样品
至分离柱 样品 环
至分离柱
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分离的方式
离子交换
： 离子价态和离子半径
离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 离子对 (RP) ： 对离子对试剂的亲和力
离子对化合物的疏水性
离子抑制 (RP)： 在特定 pH下的疏水性

1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首 次提出

用于测定氯离子和硫酸根 离子色谱法测定水中常见
无机阴离子
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离子色谱的特点
不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ etc.） 可单独测定某种离子.（通常为同时测定)
mS
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
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分离阳离子
4 Na+ 3 µS NH4+
K+
Mg2+ 2 1 0 0 2 4 6 8 10 Retention time (min)
Ca2+
12
14
16
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进样阀
抑制器
Br-
NO3-
SO42HPO42-
泵
检测器
泵液
进样
分离
检测 离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
记录
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离子色谱的基本构成
进样 ---- 样品环进样 分离 ---- 离子交换分离 检测 ---- 电导检测 (抑制型)
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样品环进样
装样
（ＬＯＡＤ）
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仪器设备及流程

DIONEX ICS-90 型离子色谱仪，IonPac AS14分离柱，IonPac AG14保护柱， AMMS Ⅲ微膜抑制器，DS5 电导检测器, Chromeleon色谱控制分析软件。 色谱条件：



淋洗液 3.5 mM Na2CO3/1.0 mM NaHCO3；
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阳离子交换树脂 (接枝型)
ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＨＰＯ３－
ＣＯＯ－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＨＰＯ３－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－
－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ
ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－
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分离阴离子
8
F-
NO2ClNO3BrHPO42SO42-
－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ － ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
Na2SO4
～ ～
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)
Retention time
废液
HF HCl HNO3 H3PO4
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H2SO4
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Conductivity
Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time
极限摩尔电导值
（unit：μS/m equivalent）
Cation Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ２＋
＋
Anion ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
－
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
Total conductivity ＝
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离子色谱的使用要点

启动仪器与仪器的稳定
– –
提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器
–
– –
淋洗泵中无气泡
确认系统中无液体/气体泄漏
确认系统有稳定的压力与背景电导 用注射器注入标准或者样品
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开始测定
–
定量计算
根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子
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应用领域
领域 环境. / 污染 城市用水 化学品 电子 / 半导体 金属 / 钢材 农业 医学 化妆品 制药 电力 食品 / 饮料 造纸. /纸浆 样品 雨水/河水/ 大气/ 污水 自来水 / 水源 设备提取物 / 聚合物 高纯水・ 晶片冲洗水 表面处理液・镀 槽 ・冷却水 肥料 /土壤 / 植物 /等 血液 / 尿 化妆品 / 清洁剂/ 洗发液 化学 / 液体 冷却水 / HPW 酒 / 饮料/ 糖果 纸浆液・处理水

了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所使用的预处理方法的优/缺点

仪器应进行例行保养
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影响色谱分析的各种条件
色谱柱、淋洗液的温度
淋洗液的浓度与组成
淋洗液的流速
淋洗液中的杂质
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