木质素磺酸钠对AGM阀控式铅酸蓄电池负极电化学性能影响研究综述

木质素磺酸钠对AGM阀控式铅酸蓄电池负极电化学性能影
响研究综述
张兴
【摘要】木质素磺酸钠是铅酸蓄电池负极最关键的有机添加剂.笔者系统地讨论了木质素磺酸钠的主要物理化学结构特性,并重点针对木质素磺酸钠对铅酸蓄电池负极低温高倍率放电性能、充电接受能力、轻负荷循环寿命的影响趋势进行了系统分析与综述.
【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2017(054)002
【总页数】5页(P96-100)
【关键词】木质素磺酸钠;铅酸蓄电池;负极活性物质;高倍率放电;充电接受;轻负荷【作者】张兴
【作者单位】湖北骆驼蓄电池研究院有限公司,湖北襄阳 441000
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.1
木质素磺酸钠是一类阴离子表面活性剂，易于吸附在具有很大表面积的负极海绵状金属铅上。

当木质素磺酸钠被吸附在负极海绵状金属铅上时，可使负极表面能量降低，从而抑制负极活性物质在充放电循环过程中的表面收缩，保持负极海绵状金属铅的多孔性和高度分散性，提高了负极的电化学性能[1-6]。

尤其是在高倍率放电
和低温放电时，它推迟了负极的钝化。

但是，木质素会影响负极的充电过电位，最终影响充电方式[7-9]，其影响程度随着种类和添加量的改变而改变。

在本文中，笔者首先系统地讨论了木质素磺酸钠的主要物理化学结构特性，然后重点针对木质素磺酸钠的浓度变化对铅酸蓄电池负极低温高倍率放电性能、充电接受能力、轻负荷循环寿命的影响趋势进行了系统分析与综述。

木质素及其磺酸盐是一种天然的复杂聚合物。

尽管有关木质素的研究已经历经多年，但是到目前为止，人们对木质素的具体结构的认识还不是特别清楚[10]。

迄今，木质素只能用结构模型来表达，而且所有木质素结构模型所描述的也只是按实际测定结果平均出来的一种假定的结构构象（见图1）。

由于木质素中活化官能团含量丰富，其结构具有理论上的化学不稳定性，而且当前各个厂家的提取工艺存在差异，因此各种木质素产品的理化结构参数也不尽相同。

木质素磺酸钠从本质上来说，是一种高分子阴离子表面活性电解质。

目前，木质素磺酸钠作为铅酸蓄电池负极膨胀剂，在负极活性物质中，主要起表面分散剂作用，尤其木质素磺酸钠粒径分布大小对其分散性能有重要影响。

同时，木质素没有确定的熔点，但木质素磺酸钠作为一种热塑性有机高分子物质，具有典型的高分子特性，因此，木质素磺酸钠有一定的玻璃态转化温度，且玻璃态转化温度较高[10-12]。

图2为典型的汽车起/停用铅酸蓄电池A型木质素磺酸钠的粒径分布曲线和TG-DTG热失重曲线。

木质素磺酸钠的热分解是非常复杂的一个反应过程。

从木质素
磺酸钠的热失重曲线可以看到，木质素磺酸钠结构中不同的化学键分解温度不同。

通常情况下，在400℃以下的分解反应，失重主要是由木质素磺酸钠不同的羟基
结构单元热稳定性不同引起的。

一般认为，木质素磺酸钠骨架芳香环的降解在400℃以上才开始，而甲氧基（—OCH3）基团的降解反应在400～600℃温度范
围内进行。

木质素磺酸钠在600℃以上的分解反应主要是由醚键的断裂所致。

由
于各个企业所生产木质素磺酸钠的结构类型不一，分解温度差异比较大。

木质素磺酸钠作为一种含苯环的芳香化合物，一般在200～210nm和260～
290nm处存在明显的紫外吸收峰。

木质素磺酸钠在210nm处的吸收峰是由处于
环状共轭的3个乙烯键的苯环体系中发生π→π*跃迁而产生的。

目前，所有的经
典文献均认为，280nm处的紫外特征吸收峰为典型的酚羟基特征吸收峰，且在280nm的紫外特征吸收峰处，吸光度与木质素磺酸钠浓度存在典型的线性关系，能够很好地满足朗勃–比尔定律。

这是用紫外分光光度计测定木质素磺酸钠含量的理论依据，可以用来定量地测定木质素磺酸钠的含量。

在红外吸板光谱中，干燥纯净的木质素磺酸钠的结构单元中，苯环在3400cm-1、1600cm-1、1200cm-1存在明显的红外吸收，酚羟基在3400cm-1、1600cm-1、1390cm-1、1200cm-1
处存在明显的红外吸收，而磺酸基特征吸收峰则在1050cm-1处。

图3为木质素
磺酸钠典型的紫外吸收光谱与红外吸收光谱。

木质素磺酸钠对负极最突出的贡献就是显著提升了负极在低温下的高倍率放电性能。

由于木质素的表面吸附作用，当被添加到负极活性物质中，它可以有效地防止负极活性物质在充放电循环中的表面积收缩[2-4,12-14]。

在一定范围内，加入一定含
量木质素磺酸钠后的负极活性物质在放电电流一定的条件下经受的实际极化电流密度较小，因此在大电流放电时，负极极化程度降低，会有效延缓负极电位的快速上升，提高负极的低温放电能力。

这是木质素磺酸钠作为负极有机添加剂对蓄电池低温性能提升最突出的贡献。

但是，如图4所示，随着木质素磺酸钠含量的进一步
上升，负极的低温高倍率放电性能反而开始呈下降趋势，这是由于随着木质素磺酸钠含量的进一步升高，负极活性物质比表面积过于膨胀，以至于负极活性物质与活性物质之间的结合力开始下降，此时负极活性物质的等效电阻极化加剧，反而不利于负极低温性能的提升。

因此，铅酸蓄电池企业选择木质素磺酸钠作为有机添加剂用于改善负极低温高倍率放电性能时，必须考虑所添加木质素磺酸钠的有效含量。

通常，木质素磺酸钠是以粉末状态被添加到负极活性物质中。

由于木质素磺酸钠在
稀硫酸中有一定的溶解度，因此它是以溶解状态与负极活性物质进行吸附接触。

当木质素磺酸钠从负极板中被溶解出来，负极板中木质素磺酸钠的有效含量就会随之减少，导致负极板容量有所降低。

如果大量的木质素磺酸钠从负极板中溶解出并长期暴露在电解液中[1-2,5-6]，极有可能通过电场迁移或者浓度扩散作用迁移至正极，进而在正极被彻底氧化分解，此时就完全起不到任何添加剂的作用，因此蓄电池在长期充放电过程中寿命就会急剧降低。

通过情况下，为了弥补性能缺陷，企业会采用两种方式：首先，从木质素磺酸钠材料本质结构入手，降低木质素磺酸钠的磺化度，提高木质素磺酸钠的分子量及热稳定性，以降低木质素磺酸钠在硫酸溶液中的溶解度，使木质素磺酸钠与负极活性物质的亲和力尽可能加强，减少木质素磺酸钠从负极活性物质中溶出的量，达到延长电池循环寿命的目的；但是，鉴于木质素磺酸钠的理化结构极其复杂，目前国内外铅酸蓄电池企业对木质素磺酸钠理化结构对蓄电池性能影响的机理研究甚少，因此采用这种方式来选择性定点提升蓄电池的某项性能就目前来看只能是碰运气。

其次，在一定范围内，增加木质素磺酸钠在负极活性物质中的含量，尤其是针对高温轻负荷寿命，效果显著；但是如果木质素磺酸钠的含量过大，当循环测试充电工步采用恒压限流进行充电时，负极会出现充电不足的现象，导致电池的循环寿命大打折扣（见图5），因此必须严格控制木质素磺酸钠在负极活性物质中的含量。

目前，几乎所有的有机添加剂对充电都有抑制作用，而且已经得到电化学CV测试的证明。

负极中添加过多的木质素磺酸钠会对阴极还原扫描过程的峰形和峰面积有影响，从而与负极的充电接受能力息息相关，如图6所示。

由于负极电位绝对值增加会减小充电接受能力，而当前考察充电接受能力的充电方式都是采用限制电压充电，这样就会导致正极充电接受能力差的极板不能完全充电。

木质素磺酸钠能够产生冰点以下的大电流放电特性[1]。

由于木质素磺酸钠能提高负极氢的过电位，因此可抑制氢气析出。

被高分散性木质素磺酸钠吸附细化的PbSO4结晶是多维高
孔率结构，但正是这种多维孔率结构在增大负极活性物质放电深度的同时，为充电时PbSO4的溶解带来了更多阻碍，进而降低了负极充电接受能力。

因此，蓄电池在充电时，如果反电压或过电压太高[1]，反而会限制负极充电性能，尤其是低温环境下的充电性能。

木质素磺酸钠的种类和添加量对负极电化学性能影响很大。

某些关键参数，如粒径分布、比表面积的大小、有机官能团的种类与含量、分子量分布以及热稳定性情况等，都会使不同类型的木质素磺酸钠之间存在巨大的性能差异，正是这些差异造成了木质素磺酸钠对负极电化学性能影响趋势的差异多样性。

随着广大研究人员对木质素磺酸钠结构的认识度不断提高以及未来检测技术的快速发展，木质素磺酸钠对铅酸蓄电池负极性能的具体影响作用机理会逐渐清晰地被认识。

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