第七章-影响电极电势的因素
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+
-
Ag(s) + Cl (aq)
-
=1.0mol L-1 时 , 当c(Cl )
E(Ag /Ag) + = E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.222V = E (AgCl /Ag)
已知 E (Fe Fe ) = 0.769V ， -39 K sp (Fe (OH)3 ) = 2.8× 10 ， 例：
+ +
+
-
Ag(s)
+
E ( Ag / Ag)
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10 = 0.222V
-10
+
AgCl(s)+ e
K1 = 1 K SP (Fe(OH)
2+
3
= ) [ c (Fe
1
3+
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
3
+ 2OH- (aq) Fe (aq)
K2 = 1 K SP (Fe(OH) ) 2
-
Fe (OH)2 (s)
1
2+
= [ c (Fe
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
② 介质的酸碱性
例： 已知 E (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ，
= 10.0mol L-1 时，E(ClO3 /Cl- ) = ? c( H ) +
3 -1 3 -
解： ClO (aq) + 6H (aq) + 6e E (ClO /Cl )
3 3 -
3
+
-
Cl (aq) + 3H2O(l)
-
-
{ c(Cl )} 0.0592V = E (ClO /Cl ) lg + 6 {c(ClO3 )}{ c(H )} 6 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
= 0.799V，若在Ag+ 例： 已知 E (Ag / Ag) 和Ag组成的半电池中加入NaCl 会产生AgCl(s )， = 1.0mol L-1时，E (Ag+ / Ag) = ?并求 平衡后 c(Cl ) E (AgCl/ Ag) = ? ( Ksp (AgCl) = 1.8× 10 )
2
L-1 时 , 当 c (OH ) = 1.0mol
c (Fe c
3+
)
= K SP (Fe(OH)
3
) c (Fe c
2+
)
= K SP (Fe(OH)
2
)
Fe (aq) + e E(Fe / Fe )
= E (Fe
3+
3+
-
Fe (aq)
c (Fe c (Fe
2+ 3+
2+
3+
2+
/Fe
(氧化型)< K sp (还原 型)，则 E↓；反之，则 E↑。
第五次作业
P116 7-15——（2），（3） 7-16
3+
2+
= 4.86× -17，在 Fe3+和Fe2+组成 K sp (Fe (OH)2 ) 10
的半电池中加入 NaOH ，达到平衡时保持 = 1.0mol L-1 , 求此时E(Fe3+ Fe2+ ) = ? c(OH ) E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中加入NaOH后 3+ Fe (aq) + 3OH (aq) Fe (OH)3 (s)
Ag
c ( Cl ) = 1.0mol L
-1
+
-10
Ag
+
解：AgCl (s)
+ -
+ Cl - (aq ) Ag (aq )
-1 +
+
{c( Ag )}{ c(Cl )} = Ksp (AgCl)
若c(Cl ) = 1.0mol L 时 , c( Ag ) = Ksp (AgCl)
Ag (aq ) + e
-2
pH = 2.00,
c (H ) = 1.0 10
mol L
-1
正极: E (MnO /Mn )
= E (MnO
= 1.512 4
4
2+
/Mn
2+
)-
0.0592 5
lg
c (Mn [ c (MnO
-2 8
2+
)
+
wenku.baidu.com
4
) ] [c(H
) )]
8
0.0592 5
2+
lg
0.0010 0.12 (1.0 10 )
2+
) - 0.0592lg
)/ c )/ c
= E (Fe / Fe ) - 0.0592 lg = 0.769V - 0.0592 lg = -0.55V
3+
2+
K sp (Fe(OH)2) K sp (Fe(OH)3)
-17
4.86× 10 2.8× 10
-39
Fe (OH)3 (s) + e-1
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze
-
还原型
0.0592 ca (还原型) E=E lg b Z c (氧化型)
c (还原型 ) ， 或 c (氧化型 ) ， c (还原型 ) E ， 则： c (氧化型 )
例 有一原电池：
Zn
c (Zn
= 1.347V
负极: E (Zn
/Zn)
= E (Zn2 + /Zn) - 0.0592 lg 2
= - 0.7621 0.0592 2
(2)计算该电池电动
1 2+ [c(Zn ) ]
= - 0.816V
lg
势
1 0.015
E MF = E
(+)
-E
(-)
= 1.347 - ( - 0.816) = 2.163V
= E (Fe /Fe ) - 0.0592V lg
= -0.55V
3+
2+
小结：
氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。
< E ( Ag + / Ag ) 例： E (Ag 2 S /Ag) E (Cu
2+
/CuI) > E ( Cu
2+
/ Cu )
+
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
K sp 的相对大小。若 K sp
-
4
/Mn
+
2+
,负极为 Zn
-
2+
/Zn ,电极反应为 :
MnO 4 (aq) + 8H (aq) + 5e Zn
2+
Mn (aq) + 4H 2O(l)
2+
2+
(aq) + 2e
-
Zn(S)
E (MnO
(Zn
+
2+
查表得 : 298K 时,
4
/Mn
) = 1.512V,
E
/Zn) = - 0.7621V
+ OH- (aq) Fe (OH)2 (s)
当c(OH ) = 1.0mol L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E(Fe3+ /Fe2+ ) = - 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)2) Ksp (Fe (OH)3)
2+
+ Zn（aq）MnO（aq）,Mn 2（aq） pt 4
4
2+
若 pH = 2.00, c (MnO ) = 0.015mol
) = 0.12mol
-1
L , c (Mn
-1
2+
) = 0.0010mol
L ,
-1
L , T = 298K
计算 :(1)两电极电极电势
解 : 正极为 MnO
-
Ag(s) + Cl (aq)
-
=1.0mol L-1 时 , 当c(Cl )
E(Ag /Ag) + = E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.222V = E (AgCl /Ag)
已知 E (Fe Fe ) = 0.769V ， -39 K sp (Fe (OH)3 ) = 2.8× 10 ， 例：
+ +
+
-
Ag(s)
+
E ( Ag / Ag)
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10 = 0.222V
-10
+
AgCl(s)+ e
K1 = 1 K SP (Fe(OH)
2+
3
= ) [ c (Fe
1
3+
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
3
+ 2OH- (aq) Fe (aq)
K2 = 1 K SP (Fe(OH) ) 2
-
Fe (OH)2 (s)
1
2+
= [ c (Fe
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
② 介质的酸碱性
例： 已知 E (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ，
= 10.0mol L-1 时，E(ClO3 /Cl- ) = ? c( H ) +
3 -1 3 -
解： ClO (aq) + 6H (aq) + 6e E (ClO /Cl )
3 3 -
3
+
-
Cl (aq) + 3H2O(l)
-
-
{ c(Cl )} 0.0592V = E (ClO /Cl ) lg + 6 {c(ClO3 )}{ c(H )} 6 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
= 0.799V，若在Ag+ 例： 已知 E (Ag / Ag) 和Ag组成的半电池中加入NaCl 会产生AgCl(s )， = 1.0mol L-1时，E (Ag+ / Ag) = ?并求 平衡后 c(Cl ) E (AgCl/ Ag) = ? ( Ksp (AgCl) = 1.8× 10 )
2
L-1 时 , 当 c (OH ) = 1.0mol
c (Fe c
3+
)
= K SP (Fe(OH)
3
) c (Fe c
2+
)
= K SP (Fe(OH)
2
)
Fe (aq) + e E(Fe / Fe )
= E (Fe
3+
3+
-
Fe (aq)
c (Fe c (Fe
2+ 3+
2+
3+
2+
/Fe
(氧化型)< K sp (还原 型)，则 E↓；反之，则 E↑。
第五次作业
P116 7-15——（2），（3） 7-16
3+
2+
= 4.86× -17，在 Fe3+和Fe2+组成 K sp (Fe (OH)2 ) 10
的半电池中加入 NaOH ，达到平衡时保持 = 1.0mol L-1 , 求此时E(Fe3+ Fe2+ ) = ? c(OH ) E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中加入NaOH后 3+ Fe (aq) + 3OH (aq) Fe (OH)3 (s)
Ag
c ( Cl ) = 1.0mol L
-1
+
-10
Ag
+
解：AgCl (s)
+ -
+ Cl - (aq ) Ag (aq )
-1 +
+
{c( Ag )}{ c(Cl )} = Ksp (AgCl)
若c(Cl ) = 1.0mol L 时 , c( Ag ) = Ksp (AgCl)
Ag (aq ) + e
-2
pH = 2.00,
c (H ) = 1.0 10
mol L
-1
正极: E (MnO /Mn )
= E (MnO
= 1.512 4
4
2+
/Mn
2+
)-
0.0592 5
lg
c (Mn [ c (MnO
-2 8
2+
)
+
wenku.baidu.com
4
) ] [c(H
) )]
8
0.0592 5
2+
lg
0.0010 0.12 (1.0 10 )
2+
) - 0.0592lg
)/ c )/ c
= E (Fe / Fe ) - 0.0592 lg = 0.769V - 0.0592 lg = -0.55V
3+
2+
K sp (Fe(OH)2) K sp (Fe(OH)3)
-17
4.86× 10 2.8× 10
-39
Fe (OH)3 (s) + e-1
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze
-
还原型
0.0592 ca (还原型) E=E lg b Z c (氧化型)
c (还原型 ) ， 或 c (氧化型 ) ， c (还原型 ) E ， 则： c (氧化型 )
例 有一原电池：
Zn
c (Zn
= 1.347V
负极: E (Zn
/Zn)
= E (Zn2 + /Zn) - 0.0592 lg 2
= - 0.7621 0.0592 2
(2)计算该电池电动
1 2+ [c(Zn ) ]
= - 0.816V
lg
势
1 0.015
E MF = E
(+)
-E
(-)
= 1.347 - ( - 0.816) = 2.163V
= E (Fe /Fe ) - 0.0592V lg
= -0.55V
3+
2+
小结：
氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。
< E ( Ag + / Ag ) 例： E (Ag 2 S /Ag) E (Cu
2+
/CuI) > E ( Cu
2+
/ Cu )
+
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
K sp 的相对大小。若 K sp
-
4
/Mn
+
2+
,负极为 Zn
-
2+
/Zn ,电极反应为 :
MnO 4 (aq) + 8H (aq) + 5e Zn
2+
Mn (aq) + 4H 2O(l)
2+
2+
(aq) + 2e
-
Zn(S)
E (MnO
(Zn
+
2+
查表得 : 298K 时,
4
/Mn
) = 1.512V,
E
/Zn) = - 0.7621V
+ OH- (aq) Fe (OH)2 (s)
当c(OH ) = 1.0mol L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E(Fe3+ /Fe2+ ) = - 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)2) Ksp (Fe (OH)3)
2+
+ Zn（aq）MnO（aq）,Mn 2（aq） pt 4
4
2+
若 pH = 2.00, c (MnO ) = 0.015mol
) = 0.12mol
-1
L , c (Mn
-1
2+
) = 0.0010mol
L ,
-1
L , T = 298K
计算 :(1)两电极电极电势
解 : 正极为 MnO