第七章-影响电极电势的因素
电极电势
电极电势一，电极电势(electrode potential)的产生—双电层理论德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。
当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。
金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。
在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electron double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。
通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。
电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。
如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。
电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
2．标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势, 而确定各种不同电极的相对电极电势E值。
1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)电极反应: 2H+ + 2e = H2（g）E⊖H+/ H2 ＝ 0 V右上角的符号“⊖”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（100kPa或1bar）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为100kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。
分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
第七章 电极电势知识点
第七章电极电势知识点一、解释并记忆1.氧化数（又称氧化值）：是某元素一个原子的荷电数，该荷电数（即原子所带的净电荷数）的确定是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
2.氧化反应：失去电子使元素氧化数升高的过程叫氧化反应。
3.还原反应：得到电子使元素氧化数降低的过程叫还原反应。
4.氧化还原电对：在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的体系，称为氧化还原电对，简称电对。
5.氧化型物质：在氧化还原电对中，氧化数较高的物质称为氧化型物质。
6.还原型物质：7.氧化还原半反应：电对物质间的共轭关系式又称氧化还原半反应。
9.原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。
10．电动势（符号E）：是指正、负极之间没有电流通过时的电极电势差。
11.电极的标准状态：通常将温度为298K，组成电极的各离子浓度为1mol/L，各气体压力为100kPa 时的状态，称为电极的标准状态(用上标“θ”表示)二、简答题1.简述确定氧化数的规则。
答：确定氧化数的规则有：1）单质中元素的氧化数为零。
2）氢在化合物中的氧化数一般为＋1；在二元金属氢化物中氢的氧化数为－1。
3）氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物中的氧化数为－1；在氟氧键中氧的氧化数为＋2，如OF2中。
4）简单离子的氧化数等于该离子的电荷数。
5）共价化合物中元素的氧化数等于原子在化合态时的“形式电荷”数。
6）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零；复杂离子（即多原子离子）所带的电荷数等于各元素氧化数的代数和。
2.简述氧化数法配平氧化还原反应方程式的原则。
答：（1）得失电子守恒，即氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
（2）质量守恒定律，即方程式两边各元素的原子或离子总数相等。
3.应用能斯特方程时需注意哪些事项？答：应注意：1)计算前，首先配平电极反应式。
2)组成电极的物质中若有纯固体、纯液体(包括水)则不必代人方程中；若为气体则用分压表示(气体分压代人公式时，应除以标准态压力100kPa)。
电极电势影响因素.
电极电势
2.酸度对电极电势的影响
影响因素
如果 H+ 、 OH- 也参加电极反应，那么溶 液酸度的变化也会对电极电势产生影响。
4
分析化学 电极电势影响因素
例: MnO4 在酸性溶液中半电池反应式为： MnO4 8H 5e ⇋ Mn
2
4H 2O ，在
250 C 时 已知： MnO4 0.1mol .L1 , Mn2 0.0001 mol .L1 , H 1mol .L1 ，
（Zn2+/Zn）＝ θ(Zn2+/Zn)
φ
0.0592V ＝-0.7626V + lg0.100 2
0.0591 V + 2
＝-0.7922V 即当c(Zn2+)减少为cθ(Zn2+)十分之一时， φ( Zn2+/Zn）值比φ θ(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。
3
分析化学 电极电势影响因素
电极电势影响因素
盐城卫生职业技术学院 刘金权
分析化学
分析化学 电极电势影响因素
电极电势
1.浓度对电极电势的影响
影响因素
若温度是298.15K，将上述各种数据代入能斯特方程 式,并将自然对数换为常用对数则常数是0.0592，如果 温度为291.15K，则式中的常数为0.0578，所以温度 对电极电势的影响不大。
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的 电对来说，φ 主要取决于c(OX)/c(Red) 的比值大小。
2
分析化学 电极电势影响因素
例 ： 计 算 298.15K 下 ， c(Zn2+) ＝ 0.100mol· L-1 时 的 φ(Zn2+/Zn）值。 解：电极反应为 Zn2+ + 2eZn {lgc(Zn2+)/cθ}
“影响电极电势因素”的微型化实验设计
保 定 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＢＡＯＤＩ ＮＧ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ
Ｏｃ ．０ ８ ｔ ｏ ２ Ｖｏ ２ ｏ４ Ｌ ｌ Ｎ ．
第 ２ 卷第 ４ １ 期
文章 编号 ：６ ４２ ９ （０ ８ ０ —０ ７０ Ｉ７ ．４ ４ ２ ０ ）４０ ０ ．４
究 浓度 、 酸度 对 电极 电势 的影 响 ．
Ｚ Ｓ ．￣ ｎ Ｏｆ 液 ＣＳ ． ｕ Ｏ￣液
滤纸盐桥
点滴板
图２ 铜锌原电池微型装置
３ 浓度对电极电势的影响
３１ 实验方 案 ． 用 图 ２ 置 测 定Ｚ Ｓ ｕＯ 装 ｎ Ｏ和Ｃ Ｓ 溶 液 浓 度 均 是 １ ｌ 时 电池 电 动 ／ ｍｏＬ 势玩 ， 为 比较 电动 势 变化 情 况 的 作
Ｅ＝ ￣ ＣＵ Ｚｎ Ｚｎ， ｑＣｕ 一 ／
Ｃ ２Ｃ ： ｏ ｚ ｕ ｕ／ ｕ Ｃ ＋ ＋ ＋ ｕ／ Ｃ
１［ｕ ］ ｇｃ ，
锌
１ 饱和液 ）
Ｚ ２Ｚ ＝ ￣ｎ／ ｎ ｎ／ ｎ ￣Ｚ ２Ｚ ＋ ＋ ＋
阱 ．
１ ｚ“ ， ｇ ｎ］ ［
实验时首先测量Ｚ Ｓ ｕＯ溶液浓度均为１ ｏ Ｌ ｎ Ｏ和Ｃ Ｓ ｌ 时 ｍ／
孑 穴 中进 行测 量 ， 录 电池 电动势 ， 果见表 １ Ｌ 记 结 ．
２３ 数据分 析和 结论 ．
由表 ｌ 中实验数据可知 ： 微型装置 中， 用海绵做盐桥 ， 由于每次浸湿的程度不 同， 使实验结果偏差和误差较大． 用输液管制成盐桥， 实验结果重现性较好 ， 但在制作时容 易出现局部裂缝和小气泡 ， 使实验结果准确度较低． 用Ｋ １ Ｃ饱和液浸湿的滤纸做盐桥 ， 操作简便 ， 实验数据重 现性较好 ， 测量准确度相对较高． 因此 ， 选择点滴 板和滤纸盐桥组成的微型装 置（ ） 图２探
电池电动势与电极电势
电极电势的计算方法
Nernst方程
电极电势可以通过Nernst方程计算，该方程描述了电极电势与溶液中离子浓度 的关系。
线性关系
电极电势与反应物和产物的浓度之间存在线性关系，可以利用这一关系求出电 极电势。
影响电极电势的因素
物质性质
电极电势与参与反应的物质性质有关，如氧化还原能力、离子迁 移率等。
温度
温度对电极电势产生影响，温度升高会导致电极电势降低。
物质浓度
参与反应的物质浓度也会影响电极电势，浓度变化会导致电极电 势相应发生变化。
03 电池电动势与电极电势的 关系
电动势与电极电势的差异
定义不同
电池电动势是指电池在开路状态 下正负极之间的电位差，而电极 电势是指电极与其周围溶液之间
的电位差。
决定电池性能
电池电动势和电极电势共同决定了电池的性能，如能量密度、功率 密度、充放电效率等。
平衡状态
在一定条件下，电池电动势和电极电势可以达到平衡状态，此时电 池性能达到最优。
电动势与电极电势在实际应用中的重要性
1 2
能源存储
电池电动势和电极电势是决定电池能量存储和释 放的关键因素，对于电动汽车、移动设备等领域 具有重要意义。
电池电动势与电极电势
目录
• 电池电动势 • 电极电势 • 电池电动势与电极电势的关系 • 电化学反应与电极过程 • 电池性能的优化与改进
01 电池电动势
定义与性质
定义
电池电动势是指在标准温度和压 力下，电池正负极之间的电势差 。
性质
电池电动势是衡量电池能量转换 效率的重要参数，具有方向性， 即电流从正极流向负极。
电极反应的可逆性
可逆电极反应在正向和逆向反应中均能进行， 且正向和逆向反应速率相等。
5.3 影响电极电势的因素-能斯特方程
在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系
所能作的最大有用功，即-G=Wmax 。 原电池，在恒温、恒压条件
下，所作的最大有用功即为电功。
电功( W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。 W电 ＝ E·Q ＝ E·nF △G ＝ -E·Q ＝-n E F
此时 θ’(Cu2+/Cu+)＞(I2/I-)，因此 Cu2+能够氧化I -了。说明当KI浓度为1mol/L时Cu2+/Cu+电对的条件电极电势 增大了
例5-7 已知电极反应 θ(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0 mol·L-1, p(NO)=100KPa, c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 时的(NO3/NO)。
NO3- ＋4H+ +3e= NO +2H2O
解:
(NO3-/NO)
= θ(NO3-/NO)＋
条件电极电势
当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组 分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往 随着改变，会引起电极电势的变化。
氧化型或还原型物质发生了副反应，他们的浓度将会随之发 生很大的变化，也会引起电极电势的变化。
例 298K时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH时，
条件电极电势的大小，反映了在外界因素影响下，氧化 还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比 用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序 和反应完成的程度。
例 计算 KI浓度为l mol·L-1时， Cu2+/Cu+电对的条件电 极电势(忽略离子强度的影响)。
氧化还原反应和电极电势(hwn)
与上述相反，电解质浓度的减小会使离子浓度减小，离子间的相互碰撞次数减少 ，使得电子的传递速率减慢。同时，电解质浓度的减小也会使得物质中的电子离 域能增加，使得电子更难从物质中逸出，从而使得电极电势减小。
电极材料的影响
电极材料性质影响电极电势
电极材料的性质如导电性、化学稳定性等都会影响电极电势。一般来说，导电性好、化学稳定性高的电极材料具 有较低的电极电势。
还原态
02
物质在氧化还原反应中获得电子的状态。
确定氧化态和还原态的方法
03
根据元素周期表中的金属活动性顺序，判断物质在反应中的得
失电子情况。
电极电势在氧化还原反应中的应用
01
电极电势是衡量氧化还原反应进行方向的重要参数。
02
电极电势高代表该物质具有较高的氧化能力，电极电势低则代
表该物质具有较高的还原能力。
氧化还原反应和电极电势(HWN)
目 录
• 氧化还原反应概述 • 电极电势的基本概念 • 氧化还原反应与电极电势的关系 • 电极电势的影响因素 • 氧化还原反应和电极电势的应用实例
01 氧化还原反应概述
定义与特点
定义
氧化还原反应是一种电子转移过程， 其中原子或分子获得电子成为还原剂， 而另一些原子或分子失去电子成为氧电极电势可以用于预测和控制电化学反应的可能性、速率和方向。
电池设计
电极电势可以用于设计电池，以实现高效的能量转换和储存。
环境监测
电极电势可以用于监测水体、土壤等环境中的重金属离子污染情况。
03 氧化还原反应与电极电势 的关系
氧化态与还原态的确定
氧化态
01
物质在氧化还原反应中失去电子的状态。
电极电势
电极电势一，电极电势的产生—双电层理论德国化学家能斯特（H．W．Nernst）提出了双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。
当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。
金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。
在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electro n double layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。
通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。
电极电势以符号E Mn+/ M表示, 单位为V(伏)。
如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 表示, 铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。
电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
2．标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势,而确定各种不同电极的相对电极电势E值。
1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)电极反应: 2H+ + 2e = H2（g）EφH+/ H2 ＝0 V右上角的符号“φ”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（101.325kPa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为101.325 kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。
09无机第七章氧化还原反应与电极电势
（一）定义 还原剂：组成元素的氧化值升高的物质。
氧化剂：组成元素的氧化值降低的物质。
还原剂氧化产物 氧化剂还原产物
（二）判断氧化剂、还原剂的原则
3
氧化剂 KMnO4 还原剂 H2S
+1 +4 -2
还原剂
Na2SO3作 氧化剂
三、氧化还原电对
（一）半反应 Cu2++Zn=Cu+Zn2+
还原反应 Cu2++2e- =Cu
正极 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O
(-)pt,Cl2(P)Cl-(c1) H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)pt(+)
第三节 电极电势 一、电极电势的产生
（一）产生
12
溶解 M（s）沉积MZ+（aq）+ze-
（二）影响电极电势的因素
(a)M 活泼, c(MZ+) 小,V溶>V沉,
（一）标准氢电极 某一电极的电极电势就是在指定温度下此电 极与标准氢电极所组成的原电池的电动势 1、组成 H+/H2 2、电极反应 2H+(aq)+2e- H2(g) 3、电极符号 H+(c)H2(P) ,pt 4、E（H+/H2）= 0.0000V (二)标准电极电势的测量
E(Ox/Red)的定义：某一电 极在标准状态下的电极电势
2MnO4-+10Cl-+16H+= 2Mn2++5Cl2 ↑ +8H2O (1)写出离子方程式(写离) (2)分为两个半反应(分)同一元素不同价态 (3)配平两个半反应(配半)先物质后电荷
第七章-影响电极电势的因素
(2)计算该电池电动 势
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱF = E ( +) -E
( -)
= 1.347 - (-0.816) = 2.163V
② 介质的酸碱性
3+
2+
K sp (Fe(OH)2) K sp (Fe(OH)3)
-17
4.86× 10 2.8× 10
-39
Fe (OH)3 (s) + e-1
+ OH- (aq) Fe (OH)2 (s)
当c(OH ) = 1.0mol L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E(Fe3+ /Fe2+ ) = - 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)2) Ksp (Fe (OH)3)
MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e 2+ Zn (aq) + 2e Zn(S)
Mn2+ (aq) + 4H 2O(l)
查表得: 298K 时,
E (MnO- /Mn2+ ) = 1.512V, 4
E (Zn2+ /Zn) = -0.7621V
+ -2 -1
pH = 2.00, c(H ) = 1.0 10 mol L
Ag
-10
+
Ag+
c(Cl - ) = 1.0mol L-1
解：AgCl (s)
电对的电极电势
电对的电极电势1、电极电势的产生——双电层理论电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。
为了赢得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势并作标准与其它各试样电极共同组成电池,通过测量电池的电动势, 而确认各种相同电极的相对电极电势e值。
年国际单纯化学与应用化学联合会（iupac）的建议，使用标准氢电极做为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
（1）标准氢电极电极符号: pt|h2(.3kpa)|h+(1mol.l-1)电极反应: 2h+ + 2e = h2（g）eφh+/ h2 ＝ 0 v右上角的符号“φ”代表标准态。
标准态要求电极处于标准压力（.kpa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为.kpa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.l-1（严格的概念是活度）。
通常测定的温度为k。
(2) 标准电极电势用标准氢电极和试样电极在标准状态下共同组成电池，测出该电池的电动势值，并通过直流电压表确认电池的正负极，即可根据e池 = e（+）－ e（-）排序各种电极的标准电极电势的相对数值。
例如在k，用电位计测得标准氢电极和标准zn电极所组成的原电池的电动势（e池）为0.v，根据上式计算zn2+/zn电对的标准电极为-0.v。
用同样的办法可测得cu2+/cu电对的电极电势为+0.34v。
电极的 e为正值则表示共同组成电极的水解型物质，得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如铜电极中的 cu2+；例如电极的为负值，则共同组成电极的水解型物质得电子的女性主义大于标准氢电极中的h+，例如锌电极中的zn2+。
实际应用领域中,常采用一些电极电势较平衡电极例如饱和状态甘汞电极和银-氯化银电极做为参比电极和其它试样电极形成电池，求出其它电极的电势。
饱和状态甘汞电极的.电极电势为0.v。
银-氯化银电极的电极电势为0.v。
将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。
第七章氧化还原反应和电极电势案例
Mn2++ BiO3-+H+→ MnO4- + Bi3+ （2）拆成两个半反应 还原半反应：BiO - →Bi3+ 3 氧化半反应：Mn2+→ MnO4-
（3）配平两个半反应
A. 原子配平——配平反应式两边的原子个数
BiO3-+6H+=Bi3++3H2O BiO3- → Bi3+ Mn2+ → MnO4- Mn2++4H2O=MnO4-+8H+
[例]计算K2Cr2O7中Cr和Fe3O4中Fe的氧 化值。 [解] K2Cr2O7
2(+1)+ 2x+ 7(-2) = 0
x=+6 Fe3O4
3x+ 4（-2）= 0
8 x=+ 3
二、氧化剂和还原剂
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Zn→Zn2+, 失去电子 氧化值0→+2升高，被氧化 还原剂： 氧化值升高的物质
测得298.15K E=0.3419V -E E E= + - = 0.3419 E(Cu2+/Cu)= 0.3419(V) 测E(Zn2+/Zn)
(-)ZnZn2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(100kPa),pt (+)
298.15K E=0.7618V 氢正极 锌负极 -E 2+ E E= + - =0.7618 = 0-E Zn /Zn E(Zn2+/Zn)=-0.7618(V)
酸性介质 反应物 碱性(中 性) 反应物 少1个O加1个H2O，生成2个H+ 多1个O加2个H+，生成1个H2O 多1个O加1个H2O，生成2个OH-
第七章 氧化还原与电极电势
上式通过△rGm 和E 将热力学和电化学联系起来， 两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐： △rGm＜0，E ＞0，反应正向自发进行； △rGm＞0 ，E ＜ 0，反应逆向自发进行； △rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。 非标准态下，△rGm和E作为氧化还原反应自发性的 判据。 例 根据附录的标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3&断反应在标态下是否自发进行。
在氧化还原反应中电子转移的总数n=6 △rGm = -nFE = -6× 96485C·mol-1 × 0.461V = -2.669 ×105J ·mol-1 =-266.9kJ ·mol-1 ＜ 0 故反应正向自发进行。
27
电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素 一、Nernst方程式 1．电池电动势的Nernst方程式 热力学等温方程式: △rGm = △rGm + RTlnQ 把 △rGm = -nFE
解：先写成离子反应式：
2 Cr2O7 +I +H+ Cr 3+ +I2 +H2O
将离子反应式分成两个半反应：
I I2
Cr2O +H Cr +H2O
+ 3+
2 7
分别配平两个半反应：
10
2I =I2 +2e
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr3 7H2O
第七章 氧 化 还 原与电极电势
1
第一节
一、氧化值 1、氧化值的定义
基本概念
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电 负性较大的原子而求得。 某元素在化合时，该元素一个原子失去多少电 子或有多少电子向其它原子偏移，则该原子的氧化 值即为正多少；反之，一个原子得到多少电子或其 它原子有多少电子向它偏移，则该原子的氧化值即 为负多少。如：NH3
无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文
H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
无机化学
33
表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
无机化学
21
例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
无机化学
7
4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:
冶金电化学习题解答
2021/6/16
3
概念题
5.比较电解池和原电池的极化图，并解释两者不同的原因。
答：通过观察电解池与原电池的极化图，可以发现：
无论是原电池还是电解池，阴极极化曲线随电流密度增大而负移，阳极极化曲线随电流 密度增大而正移。这是因为原电池中由于反应速度小于电子传递速度，阴极界面积累正 离子，阳极界面积累负电荷，电流密度提高，反应速度加快，阴极界面的正离子和阳极 界面的负离子减少，所以阴极电势降低，阳极电势提高。电解池中由于反应速度小于电 子传递速度，阴极材料内积累电子，阳极材料失去电子积累正离子，电流密度的升高， 阴极材料会积累更多的电子，阳极材料会积累更多的正离子，所以阴极电势降低，阳极 电势提高。
原电池的阴极极化曲线较阳极极化曲线更正，电解池的阳极极化曲线较阴极极化曲线更 正。这是由于原电池中阴极是正极，阳极是负极。而电解池中阳极是正极，阴极是负极。
2021/6/16
4
概念题
6.试总结比较下列概念： 答：平衡电势：在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都出于平衡的电极电 势。（可逆电极电势） 标准电势：在标准状态下的平衡电极电势。 稳定电势：电荷交换平衡，物质交换不平衡的电极电势。（不可逆电极） 极化电势：有电流通过时的电极电势。 过电势：在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值。 极化值：有电流通过时电极电势与静止电势的差值。 7.简述电极过程的基本历程和特点。 答：1）液相传质，反应粒子向电极表面附近液层迁移。 2）前置转化，反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的 某种转化过程。这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 3）电化学反应，反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或 氧化反应的产物。 4）随后转化，反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化 过程。特点是没有电子参与反应。 5）新相生成，生成固相沉积层、放出气体，如生成物是可溶性的，则产物粒子 自电极表面向电解质内部迁移
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
影响电极电势的因素
∴
E(+)
=
E(+)
+
(0.0592/6)lg[H+]14
= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V.
E = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+) = 1.47 - 0.771 = 0.70V.
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6.2.2条件电极电势
H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O.
+OH- H2AsO4- +OH- HAsO42-
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6.2.2条件电极电势
已知[H3AsO4] = c(H3AsO4)3
由分布系数计算式及有关常数可得:3=1.2×10-7
0.05l9 g c(H 23A4 s)O 3H 2
对电极反应Ox + ne- ⇌ Red(主反应,main reac-
tion),若发生副反应(secondary reaction),氧化型物质
的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.
沉淀剂
沉淀
Ox + ne- ⇌ Red
沉淀剂
沉淀
H+
H+
配位效应 酸效应 酸效应
配位效应
这时:[Ox] = cOx/Ox; [Red] = cRed/Red.
HAsO2 + I2 + H2O将会向左进行.试计算说明.
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O的Nernst
电化学
判断下述两个电极所组成原电池的正负极，并计算此电 池在298.15K时的电动势。 (1)Zn/Zn2+ (0.001 mol/L);(2)Zn/Zn 2+(1.0 mol/L)
解：非标准态下的电极 φ = φθ+ 电势服从能斯特公式： 1（V） ln 38.92· z 0.001 1 ln 1 1 = -0.7618 V c(氧化态)/cθ c(还原态)/cθ
解：(1) 标准条件下
θ(MnO4-/ Mn2+)＞ θ(Br2/Br-)＞ θ(I2/I-)
MnO4-是最强的氧化剂。
2）KMnO4溶液在pH=5.00时，c(H+)=1.00×10-5，
由能斯特公式可算得：
(MnO4-/ Mn2+)＝1.034V
其它两个的电极电势与pH无关，此时电极电势相对大
Fe2+还原性比Br-强但比I-弱.
下列三个电对中
θ(MnO4-/ Mn2+) = + 1.507 V θ(Br2/Br-) = + 1.066 V
θ(I2/I-)
= + 0.5355 V
（1）标准条件下哪个是最强的氧化剂?
（2）在pH＝5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱 次序会发生怎样的改变？
φ(Hg2Cl2/Hg)/V：0.3337
弱电解质的生成对电极电势的影响
物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小， 变化。 电极反应：2H+ + 2e- = H2； θ(H+/H2) = 0.000V，若加入NaAc 溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 molL-1时，求 (H+/H2)的值。 解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。 当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0molL-1时， c(H+) = Ka(HAc) = 1.7510-5 molL-1
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② 介质的酸碱性
例： 已知 E (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ，
= 10.0mol L-1 时，E(ClO3 /Cl- ) = ? c( H ) +
3 -1 3 -
解： ClO (aq) + 6H (aq) + 6e E (ClO /Cl )
-
4
/Mn
+
2+
,负极为 Zn
-
2+
/Zn ,电极反应为 :
MnO 4 (aq) + 8H (aq) + 5e Zn
2+
Mn (aq) + 4H 2O(l)
2+
2+
(aq) + 2e
-
Zn(S)
E (MnO
(Zn
+
2+
查表得 : 298K 时,
4
Байду номын сангаас
/Mn
) = 1.512V,
E
/Zn) = - 0.7621V
-2
pH = 2.00,
c (H ) = 1.0 10
mol L
-1
正极: E (MnO /Mn )
= E (MnO
= 1.512 4
4
2+
/Mn
2+
)-
0.0592 5
lg
c (Mn [ c (MnO
-2 8
2+
)
+
4
) ] [c(H
) )]
8
0.0592 5
2+
lg
0.0010 0.12 (1.0 10 )
3 3 -
3
+
-
Cl (aq) + 3H2O(l)
-
-
{ c(Cl )} 0.0592V = E (ClO /Cl ) lg + 6 {c(ClO3 )}{ c(H )} 6 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
= 0.799V，若在Ag+ 例： 已知 E (Ag / Ag) 和Ag组成的半电池中加入NaCl 会产生AgCl(s )， = 1.0mol L-1时，E (Ag+ / Ag) = ?并求 平衡后 c(Cl ) E (AgCl/ Ag) = ? ( Ksp (AgCl) = 1.8× 10 )
= E (Fe /Fe ) - 0.0592V lg
= -0.55V
3+
2+
小结：
氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。
< E ( Ag + / Ag ) 例： E (Ag 2 S /Ag) E (Cu
2+
/CuI) > E ( Cu
2+
/ Cu )
+
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
K sp 的相对大小。若 K sp
+ OH- (aq) Fe (OH)2 (s)
当c(OH ) = 1.0mol L 时 , E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) = E(Fe3+ /Fe2+ ) = - 0.55V 即 E (Fe (OH)3 /Fe (OH)2 ) Ksp (Fe (OH)2) Ksp (Fe (OH)3)
2+
) - 0.0592lg
)/ c )/ c
= E (Fe / Fe ) - 0.0592 lg = 0.769V - 0.0592 lg = -0.55V
3+
2+
K sp (Fe(OH)2) K sp (Fe(OH)3)
-17
4.86× 10 2.8× 10
-39
Fe (OH)3 (s) + e-1
2
L-1 时 , 当 c (OH ) = 1.0mol
c (Fe c
3+
)
= K SP (Fe(OH)
3
) c (Fe c
2+
)
= K SP (Fe(OH)
2
)
Fe (aq) + e E(Fe / Fe )
= E (Fe
3+
3+
-
Fe (aq)
c (Fe c (Fe
2+ 3+
2+
3+
2+
/Fe
= 1.347V
负极: E (Zn
/Zn)
= E (Zn2 + /Zn) - 0.0592 lg 2
= - 0.7621 0.0592 2
(2)计算该电池电动
1 2+ [c(Zn ) ]
= - 0.816V
lg
势
1 0.015
E MF = E
(+)
-E
(-)
= 1.347 - ( - 0.816) = 2.163V
Ag
c ( Cl ) = 1.0mol L
-1
+
-10
Ag
+
解：AgCl (s)
+ -
+ Cl - (aq ) Ag (aq )
-1 +
+
{c( Ag )}{ c(Cl )} = Ksp (AgCl)
若c(Cl ) = 1.0mol L 时 , c( Ag ) = Ksp (AgCl)
Ag (aq ) + e
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze
-
还原型
0.0592 ca (还原型) E=E lg b Z c (氧化型)
c (还原型 ) ， 或 c (氧化型 ) ， c (还原型 ) E ， 则： c (氧化型 )
例 有一原电池：
Zn
c (Zn
K1 = 1 K SP (Fe(OH)
2+
3
= ) [ c (Fe
1
3+
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
3
+ 2OH- (aq) Fe (aq)
K2 = 1 K SP (Fe(OH) ) 2
-
Fe (OH)2 (s)
1
2+
= [ c (Fe
)/ c ] [ c (OH )/ c )]
-
+
-
Ag(s) + Cl (aq)
-
=1.0mol L-1 时 , 当c(Cl )
E(Ag /Ag) + = E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.222V = E (AgCl /Ag)
已知 E (Fe Fe ) = 0.769V ， -39 K sp (Fe (OH)3 ) = 2.8× 10 ， 例：
+ +
+
-
Ag(s)
+
E ( Ag / Ag)
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10 = 0.222V
-10
+
AgCl(s)+ e
3+
2+
= 4.86× -17，在 Fe3+和Fe2+组成 K sp (Fe (OH)2 ) 10
的半电池中加入 NaOH ，达到平衡时保持 = 1.0mol L-1 , 求此时E(Fe3+ Fe2+ ) = ? c(OH ) E (Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中加入NaOH后 3+ Fe (aq) + 3OH (aq) Fe (OH)3 (s)
2+
+ Zn（aq）MnO（aq）,Mn 2（aq） pt 4
4
2+
若 pH = 2.00, c (MnO ) = 0.015mol
) = 0.12mol
-1
L , c (Mn
-1
2+
) = 0.0010mol
L ,
-1
L , T = 298K
计算 :(1)两电极电极电势
解 : 正极为 MnO
(氧化型)< K sp (还原 型)，则 E↓；反之，则 E↑。
第五次作业
P116 7-15——（2），（3） 7-16