核磁共振在材料表征中的应用

核磁共振在高分子材料表征中的应用
摘要本文概述了核磁共振技术产生的基本原理及其在高分子聚合物组成、结构等方面的重要应用，并由此谈谈核磁共振技术近几年的发展和应用前景。

关键字核磁共振高分子材料方法进展应用
前言材料表征技术是关于材料的化学组成、部组织结构、微观形貌、晶体缺陷与材料性能等的表征方法、测试技术及相关理论基础的实验科学，是现代材料科学研究应用的重要手段和方法。

现代材料科学在很大程度上依赖于对材料成分、性能及显微组织之间关系的见解，因此对材料成分、性能、材料组织从宏观到微观的不同层次的表征技术占据十分重要的地位。

核磁共振波谱（NMR）是材料结构与性能的重要表征技术之一。

同其他形式的波谱法（如红外光谱法和紫外光谱法）那样，核磁共振谱法涉及的也是对不同能态之间能量差的测定，实际上就是分子吸收光谱。

但它的不同之处是，核磁共振需要在外加磁场的存在下才能发生，它与核而不是电子相关。

红外光谱主要来源于分子振动能级间的跃迁，紫外可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁，在核磁共振谱中射频辐射只有置于强磁场中的某些原子核才会发生能级分裂。

当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁而产生共振信号。

核磁共振谱上的共振信号位置反映样品分子的局部化学结构（如
官能团、分子构象等），信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。

目前，核磁共振不仅是进行分子结构分析的一种重要方法，也是材料学等领域不可缺少的工具。

1、核磁共振概述
1.1 核磁共振原理
核磁共振是指具有固定磁矩的原子核在恒定磁场与交变磁场的作用下，自旋核吸收特定频率的电磁波，从较低能级跃迁到较高能级，与交变磁场发生能量交换的现象。

NMR信号时发射出的电磁射线的物理现象，与核密度成一定比例。

因此可以用NMR信号来反映样品的化学结构、分子或原子的扩散系数、反应速率、化学变化以及其他性质。

广泛存在于水、脂肪、天然与合成高分子中的具有自旋磁性的氢原子就像一个个小磁针，在均匀磁场中平行排列，当采用特定序列方法发射脉冲波，样品中的氢原子核被激发、跃迁。

随着脉冲序列的消失，被激发的氢核发生定向转动而恢复到原来的状态，即弛豫过程。

由于分子中氢原子与其他原子的结合方式不同，在弛豫过程中表现的快慢程度也有一定差异。

通常来讲，结合越紧密的氢原子弛豫过程越慢，弛豫时间越短。

反之，则较快，弛豫时间相对较长。

1.2核磁共振的条件
2∏v=γΒ
（1）、对于不同的原子核，由于磁旋比γ值不同，发生共振时条
件就不同。

如果将Β固定，则射频频率ν值不同。

（2）对于同一原子核来说，γ一定，共振频率v随外磁场的变化而变化。

H在1.4092T的磁场中共振频率为69MHZ，在2.3500T的磁场中的共振频率为100MHZ。

1.3核磁共振参数
1.3.1化学位移
在实际测定化合物时发现，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，屏蔽常数不同，其共振频率因而也不相同，也就是说共振频率发生了变化。

产生这一现象的原因主要是由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围电子云密度是不同的。

当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。

一般地，把分子中同类磁核，因化学环境不同而产生的共振频率的变化量，即在图谱上反映出谱峰位置的移动，称为化学位移。

化学位移是一个重要的物理常数，它是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。

由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在NRM谱的不同位置上出现吸收峰，屏蔽作用小，吸收峰出现在低场；屏蔽作用大，吸收峰出现在高场。

1.3.2 耦合常数
由上述化学位移的叙述可知，样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱图上就应有几个吸收峰。

但是，采用高分辨NMR谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂，这种现象称为自旋-自旋分裂。

这是由于在分子部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰。

通过成
键电子之间的传递，形成相邻质子间的自旋-自旋耦合，而导致自旋-自旋分裂。

分裂峰之间的距离称为耦合常数，是核之间耦合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。

1.3.3 峰面积
由于一种核的NMR信号强度与该种核低能态数目又是和这种核在分子中的数目成正比的，因而分子中不同类型的核的NMR信号强度(NMR峰面积)的比值与它们在分子中的数目比值相等。

通过峰面积测定的各种原子核数，既可以用于定量分析，又可帮助推断化学结构。

在核磁共振图谱上，可以用吸收峰的横坐标的位置来表示化学位移和耦合常数，而纵坐标是表示吸收峰的强度。

即总结如下：在1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息是：
化学位移值----确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。

耦合常数----推断相邻氢原子的关系与结构。

吸收峰的面积----确定分子中各类氢原子的数量比。

2.核磁共振在高分子材料中应用的一般方法
2.1 高分子材料的定性分析
NMR是鉴别高分子材料的有力手段。

许多聚合物，甚至一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，都可以很容易用1H-NMR 或13C-NMR来鉴别。

例如：聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸乙烯酯，两者的αH由于所连接的集团不同，而受到不同的屏蔽作用。

前者αH与氧相连，屏蔽作用减弱，其化学位移向低场方向移动；后者αH与羰
基相连，收到屏蔽作用较大，其化学位移向高场移动，易于鉴别。

未知高分子的定性鉴别，可利用高清图谱。

使用前，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。

从图谱上获取参数，即化学位移、耦合分裂和积分强度，通过元素分析和NMR图谱解析就能确定。

2.2 共聚物组成的定量测定
对共聚物的NMR谱做了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。

如果共聚物有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。

2.3 共聚物序列结构的研究
NMR不仅能直接测定共聚组成，亦是测定分子结构的有效工具。

利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，有时仅需做几个谱，通过对照标准谱图，就能确定一个分子的结构。

对于要确定未知物的结构，还需结合其他的一些数据，如质谱、红外、元素分析等。

另外，通过对聚合反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定，可以研究有关聚合反应的历程及考察合成路线是否可行等。

3.核磁共振技术在材料应用中的进展
3.1固体NMR在材料结构中研究中的应用
多数NMR谱都是由溶液试样测定的，它提供有关高分子结构、构象、组成、序列结构的丰富信息。

但聚合物材料多数情况是以固体状态使用，很有必要了解在固态状态下材料的结构和微观物理化学过程，因此，发展固体NMR技术具有重大意义。

固体高分辨核磁共振技术是一种重要的结构分析手段。

它研究的是各种核周围的不同局域环境，非常适用于研究固体材料的微观结构,能够提供非常丰富细致的结构信息，既可对结晶度较高的固体物质的结构分析，也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。

特别是研究非晶体时,由于其不存在长程有序，NMR方法就更为重要,现在固体NMR已广泛用于研究无机材料(如分子筛、催化剂、瓷、玻璃等)和有机材料(如高分子聚合物、膜蛋白等)的微结构。

固体状态下，因1H谱图中同核质子间存在强烈偶极-偶极相互作用，故采用13C谱。

由于固体NMR谱中，化学位移的各向异性，偶极-偶极相互作用及较长的弛豫时间，使固体的13C-NMR谱的谱线变宽，强度降低。

高分辨固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶（在此不详细赘述）等措施，再加上适当的脉冲程序即可方便地研究固体材料的化学组成、结构与性能。

固体NMR不仅为聚合物分子结构的解析提供了丰富和可靠的信息,同时NMR的各个参数也可作为机械性能及动力学研究的重要手段。

随着谱仪技术的发展,固体NMR将会在更广阔的领域发挥其重大作用。

3.2 二维NMR谱技术
核磁共振适合于液体、固体。

而如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。

核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的
关系表现得更加清晰。

引入二维谱后，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了核之间相互关系的新信息，对于分析复杂的大分子特别有用，二维谱的应用实例很多。

在高分子链的构型序列分布研究中，可通过1H和13C异核相关谱对其复杂的共振峰进行绝对归属。

在高分子共混体系相容性的研究中，分子链间有较强相互作用的两种聚合物混溶时，在二维谱上出现新的交叉峰，因此通过对共混体系的2D NMR谱叉峰数目的比较，可判断二者是否混容。

3.3 高分子材料的NMR成像技术
用成像技术探测材料部的缺陷或损伤已成为NMR领域最重要的成就之一。

核磁共振成像技术已成功地用来研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。

孔洞的形成，可能是由于挤塑过程中混入空气，或材料为充分塑化等原因引起的，因此NMR成像技术用来检测加工产品，提高产品质量，改进加工条件。

NMR成像技术在高分子材料研究中具有广阔的应用前景。

在材料科学研究中，NMR技术从结构的角度上来考虑进行研究，如研究反应机理、分子间的相互作用等与结构有关的容。

主要是在高分子材料中应用的比较多，在金属材料上的应用很少，但并不是没有，如对超导材料的研究。

迅速发展的固体NMR技术，包括一维、二维、三维的NMR测试方法及NMR成像技术，已成为研究高分子材料的有力工具。

在研究
固体材料的化学组成、结构、性能及缺陷等方面都具有深远的影响。

随着科学技术的不断发展，相信在不久的将来，NMR会带给我们更为震撼的研究技术。

参考文献
万泰主编《聚合物材料表征与测试》中国轻工业
王培铭、许乾慰主编《材料研究方法》科学
锐主编《现代材料分析方法》化学工业
倩主编《高分子近代分析方法》大学
霞主编《新材料表征技术》华东理工大学
国栋主编《材料研究与测试方法》冶金工业。