PVDF-HDPE双相PTC材料的制备、结构与性能

PVDF-HDPE双相PTC材料的制备、结构与性能
左立增;方斌
【摘要】分别以聚偏氟乙烯(PVDF)、高密度聚乙烯(HDPE)为基体,炭黑(CB)为导电填料,采用两步熔融混合法,制备了PVDF-HDPE-CB导电复合材料.通过差示扫描量热(DSC)、溶剂抽提、扫描电子显微镜(SEM)等方法表征了复合材料的结构,采用电阻测试仪等仪器测试了复合材料的性能.研究了PVDF与HDPE体积比与复合材料结构的关系,以及对复合材料导电性、正温度系数(PTC)特性、耐电压性能的影响.结果表明,复合材料具有双相PTC材料结构,在复合材料中,HDPE易形成连续相,少量添加即可显著提高以PVDF为基体的PTC材料的导电性和耐电压性能.
【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2014(027)003
【总页数】6页(P338-343)
【关键词】PVDF;HDPE;双相PTC结构;导电复合材料
【作者】左立增;方斌
【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ31
在某些结晶性聚合物基体中填充一定量的导电粒子（如炭黑（CB）［1］、石墨
［2］、碳纤维［3］、碳纳米管［4］、金属［5］等），通过熔融混合的方式可
以制成具有正温度系数［6］（PTC）效应的高分子导电复合材料，即高分子PTC 材料。

高分子PTC材料的转折温度［5］与聚合物基体的熔融温度密切相关，一般在聚合物熔点附近［7］。

目前广泛应用的高分子PTC材料主要以聚乙烯［8－9］为基体材料，由于聚乙烯结晶熔点在140°C以下，以聚乙烯为基体的PTC材料的转折温度一般在130°C以下，但是在某些场合［7］需要更高转折温度的高分子PTC材料，因此需要选择更高结晶熔点的高分子基体。

在众多高熔点的高分子基
体中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有较高的结晶度和熔融温度、良好的耐候性和加工性能、结晶熔点178°C、热分解温度大于316°C、可在150°C下长期使用等
优点，成为高转折温度高分子PTC材料研究最为广泛的基体［3，5，10－11］。

但以PVDF为基体的高分子PTC材料存在导电性差、PTC强度［12］低、负温度系数（NTC）现象［13］明显、耐电压性能低等问题，使其无法获得广泛应用。

为改善以PVDF为基体的PTC材料的性能，Chan等［14－16］采用一步熔融混
合法制备了PVDF－HDPE（HDPE：高密度聚乙烯）双基体PTC材料，但PVDF
与HDPE分为两相，CB分布于HDPE相，这就使PVDF相不具有PTC效应，与
以HDPE为单一基体的PTC材料无差别，因而无法获得“双相PTC”材料结构。

本文采用两步熔融混合法制备了PVDF－HDPE－CB导电复合材料，即：预先将PVDF、HDPE分别与CB进行熔融混合，分别粉碎造粒；将两者按照一定比例进
行再次熔融混合。

本文将研究PVDF、HDPE体积比与复合材料结构的关系，以及对复合材料导电性、PTC特性、耐电压性能的影响。

研究表明，两步熔融法制备
的复合材料具有双相PTC材料结构，在复合材料中，HDPE形成的连续结构可以
明显降低以PVDF为基体的PTC材料的电阻率，提高复合材料的导电性和耐电压
特性。

1 实验部分
1．1 原料和仪器
HDPE：牌号为5 000s，大庆石化公司，熔点约为130°C，熔体流动指数（MFI）为0．9g／10min；PVDF：牌号为SOLEF 1010，苏威（中国）有限公司生产，熔点为174°C，MFI为2g／10min；CB：牌号为N550，卡博特化工（中国）有限公司，粒径为50～60nm；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：吸油值为121mL／100g。

单螺杆挤出机：自制；平板压机：东莞市宝轮精密检测仪器有限公司，型号BL－6170－A。

1．2 PVDF基体样品的制备
将PVDF与CB（mPVDF∶mCB＝7∶2）在高速混合机中混合2min后投入单螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为200°C，螺杆转速1．56r／min，挤出5次。

经造粒后得到PVDF导电粒料，直径约为3mm。

1．3 HDPE基体样品的制备
将 HDPE、CB、MgO（mHDPE∶mCB∶mMgO＝10．0∶9．5∶14．0）在高速混合机中混合2min后投入单螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为160°C，螺杆转速1．56r／min，挤出5次。

经造粒后得到HDPE导电粒料，直径约为3mm。

1．4 PVDF－HDPE混合基体样品的制备
1．2和1．3节制得的PVDF与HDPE导电料粒的混合在单螺杆挤出机上进行，挤出温度为200°C，螺杆转速1．56r／min，挤出5次。

混合完成后，将挤出料在压机上模压成片，两面压上镀镍铜箔，模压压力17 MPa，温度190°C，热压时间为7min，所得样品厚度约为1．6mm，并冲切成4mm宽、3mm长的长方形试样。

将样品在190°C保温15min，再缓慢冷却至室温。

1．5 测试与表征
差示扫描量热（DSC）：以N2作为保护气，采用美国TA公司的TA
Instruments Q20型差示扫描量热分析仪以10K／min的扫描速率对样品进行热分析。

PVDF溶解分数（DF）及相组成：用定量滤纸（平均孔径30μm）将样品包好，分别在不同温度的N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中浸泡2h，将定量滤纸内未溶解固体干燥、称重，根据公式（1）计算PVDF的溶解分数。

用滤膜（平均孔径0．2μm）将浸泡后的滤液进行过滤，充分洗涤后将滤膜干燥、称重。

2次过滤后的滤液用乙醇沉淀，经过滤、干燥、称重，计算PVDF相的组成。

其中：m0为样品总质量，m2为滤纸内剩余样品的质量，m1为样品中PVDF的质量。

扫描电镜（SEM）：将经液氮淬断、DMF刻蚀、喷金后的样品采用日本HITACHI 公司S－3400型真空扫描电子显微镜观察断面的结构。

室温电阻率（ρ0）：采用常州安柏精密仪器有限公司AT510型电阻测试仪测试样品的室温电阻。

根据公式（2）计算样品的ρ0，d为样品厚度（cm），w 为样品长度（cm），L为样品宽度（cm），R0 为样品室温电阻（Ω）。

电阻率（ρ）－温度（T）曲线：采用华仪仪表（MASTECH）MY61型万用表和上海一恒科学仪器有限公司DHG－9145A型鼓风干燥箱搭建的装置测试样品的电阻－温度关系，并转换成ρ－T曲线。

耐电压性能：以通电6s，断开6s为1个循环，采用PTC性能测试仪测试样品20个循环的耐电压性能。

2 结果与讨论
2．1 双相PTC材料的组成与结构
将预先制备的PVDF导电料粒与HDPE导电料粒以不同的比例混合制成双相PTC
材料，该材料的组成列于表1。

各样品的DSC曲线见图1。

图中曲线1＃为PVDF 基体的样品曲线，样品在173°C出现PVDF的熔融峰。

曲线6＃为HDPE基体的
样品曲线，样品在132°C出现HDPE的熔融峰。

其他双相PTC材料均出现2个熔融峰，而且熔融峰位置分别与PVDF、HDPE峰位置一致。

说明，PTC材料中存在PVDF、HDPE 2种晶体结构。

Chan等［14］采用一步熔融混合法制备的以PVDF－HDPE－CB为基体的PTC材料中，也同样证实存在PVDF与HDPE两相
结构，但他们认为CB主要分布在HDPE相中，PVDF相中不含CB。

表1 双相PTC材料的组成及其中PVDF的溶解分数Table 1Composition and PVDF dissolved fraction of bi－phase PTC materials1）PVDF phase of two
－step method composites；2）Mass of dissolved PVDF／PVDF mass of compositesVPVDF∶VHDPE mPVDF∶mCB PVDF dissolved fraction2）
／%Sample Theoretical composition of bi－phase PTC materials Experimental composition of PVDF phase1）25°C，DMF 120°C，DMF 1＃HDPE PVDF 7∶2 100 100 2＃5∶1 3 100 3＃5∶2 5∶2 2 74 4＃5∶5
5．3∶2．0 1 65 5＃5∶8 1 61 6＃
本文为分析两步法制备的PTC材料的PVDF相中是否含有CB，把样品用滤纸包好后放入120°C的DMF溶剂中浸泡使其中的PVDF相溶解。

随着浸泡时间的延长，DMF溶剂的颜色不断变黑，说明有CB随着PVDF的溶解而一同进入溶剂中。

将
黑色DMF溶液用0．2μm滤纸过滤，CB不能透过，滤液变为完全无色澄清。

此滤液再倒入乙醇沉淀剂中使PVDF沉淀出来。

分离出的CB、PVDF经干燥、称重，计算结果见表1。

表1可见，通过溶解分离测量的mPVDF∶mCB的质量比比投
料时低，可能是因为样品在用DMF浸泡时有HDPE相细微颗粒混入，由此认为PVDF相中PVDF与CB的质量比与投料时的基本一致。

以上分析表明，两步熔融法制备的混合基体PTC材料具有“双相PTC”结构。

图1 双相PTC材料的DSC图谱Fig．1 DSC curves of bi－phase PTC materials
各样品在DMF中多次长时间浸泡测量的PVDF溶解分数如表1所示。

可见，PVDF基体样品1＃在25、120°C完全溶于DMF，而HDPE基体样品6＃无论在常温25°C还是高温120°C均不溶于DMF。

样品2＃～5＃在25°C的DMF中测得的PVDF溶解分数均低于3%，但在120°C下溶解分数均高于61%。

随着HDPE含量的增加，溶解分数由2＃的100%逐渐降低至61%。

样品2＃～5＃在25°C下溶解分数低说明，样品中的HDPE易形成连续相结构，PVDF晶形成不连
续相结构，同时HDPE相将PVDF相包覆，使PVDF难以接触到DMF，所以PVDF溶解分数低；当温度达到120°C时，HDPE软化，PVDF体积膨胀将外围的HDPE连续相结构破坏，DMF渗入到样品内部，使PVDF溶解。

随着HDPE含量的增加，其形成的连续相结构愈完整，所以混合基体样品在120°C溶解时，PVDF 溶解分数随HDPE含量的增加而逐渐降低。

用SEM对样品3＃、5＃断面进行扫描，结果如图2所示。

图中，2（a）、2（c）为未刻蚀的样品断面，比较粗糙。

2（b）、2（d）为刻蚀后样品断面，比较光滑
且出现很多不连续孔洞。

从图可以看出，低HDPE含量样品刻蚀后的断面（2（b））比高含量样品（2（d））的孔洞更加明显。

由于PVDF可以溶于DMF，
而HDPE不溶，因此，刻蚀后样品表面残存的物质为HDPE相，不连续孔洞溶解
后形成。

说明HDPE形成连续相，而PVDF形成分散相，HDPE含量越低形成的
连续相越不完善，PVDF相溶解后形成的孔洞越明显。

这与PVDF溶解分数的分析结果一致。

图2 样品3＃、5＃的SEM图Fig．2 SEM images of 3＃and 5＃a，b—Sample 3＃before and after solvent etching，respectively；c，d—Sample
5＃before and after solvent etching，respectively
2．2 PTC特性
各样品的PTC特性如图3、表2所示。

表2中，PVDF样品（1＃）的ρ0高，HDPE样品（6＃）的ρ0较低，2＃～5＃样品的ρ0较1＃降低20倍以上。

主要是因为混合基体样品中HDPE易形成连续相而且电阻率较低，使混合基体样品电阻率明显降低，导电性明显提高。

图3、表2中，2＃～5＃样品的PTC强度较单一基体样品高，而且随HDPE含量的增加，愈加趋近于单一HDPE基体样品的强度，但NTC现象依然存在。

图3 双相PTC材料的电阻率（ρ）－温度（T）曲线Fig．3 Temperature dependence of resistivity for bi－phase PTC materials
图3 中，1＃、6＃样品在ρ－T曲线上出现1个转折点，而2＃～5＃样品出现2个转折点。

在130°C左右出现的第1个转折点与HDPE的熔融温度接近，为HDPE相产生的PTC效应；当温度继续升高时，2＃～5＃样品并未出现NTC现象，而是出现第2次转折，这主要由PVDF相的PTC效应引起。

这种现象被称为“双PTC”［17］效应，主要是由复合材料的双相PTC材料结构引起。

Cheng等［14］用一步熔融法制备的混合基体PTC材料只有HDPE相的一个转折点，与本文结果有差别。

表2 复合材料的PTC特性及耐电压性能Table 2PTC characteristics and voltage－withstanding of composites1）PTC intensity：lg（ρmax／ρ0），in whichρmaxmeans the maximum resistivitySample ρ0／（Ω·cm） PTC intensity1） Capability of voltagewithstanding／V 1＃6．0 4．4 280 377．0 4．9 120 2＃ 19．3 6．6 180 3＃ 16．0 6．1 220 4＃ 9．9 5．3 250 5＃9．7 4．7 350 6＃
2．3 耐电压性能
复合材料耐电压性能如表3所示。

测试表明，以单一PVDF为基体的样品（1＃）
耐电压性能较低，为120V；单一HDPE基体样品（6＃）耐电压性较高，为
280V。

双相PTC样品（2＃～5＃）耐电压性能较1＃高，而且随HDPE含量的增加而逐渐增大，由2＃的180V增大到5＃的350V。

当PVDF与HDPE体积比为5／8（5＃）时，耐电压性能最高，为1＃样品的3倍。

以上结果说明，在以PVDF为基体的PTC材料中加入HDPE后，形成的双相PTC结构能够明显提高材料的的导电性，改善耐电压性能。

3 结论
利用两步熔融混合法制备了具有“双相PTC”结构的高分子导电复合材料。

在复合材料中，HDPE形成的连续结构可以明显降低以PVDF为基体的PTC材料的电阻率，提高复合材料的导电性和耐电压特性。

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