ZnO_Ag复合膜的制备及其润湿性转换研究

Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 295~298 doi:10.7503/cjcu20120287
ZnO /Ag 复合膜的制备及其润湿性转换研究
胡亚微,贺惠蓉,马养民,杨秀芳
(陕西科技大学化学与化工学院,西安710021)
摘要　利用溶胶⁃凝胶技术制备了ZnO /Ag 复合膜.采用X 射线粉末衍射和扫描电子显微镜对其物相组成㊁晶型结构以及表面形貌进行了表征,采用接触角测试仪对其润湿性进行了表征,并研究了紫外光照射下Ag 的掺杂量对ZnO 薄膜润湿性的影响.结果表明,当Ag 掺杂量(摩尔分数)为5%时,所得膜的润湿性转换速率最快,紫外光照3h 后,其润湿性由超疏水性转换为亲水性,黑暗中放置5d 后,亲水性再次转换为超疏水,实现了润湿性的可逆转换.
关键词　ZnO 膜;溶胶⁃凝胶法;润湿性转换
中图分类号　O611.62 文献标志码　A
收稿日期:2012⁃03⁃29.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:21201115)㊁陕西省自然科学基金(批准号:2011JQ2009)㊁陕西省教育厅项目(批准号:11JK0561)和高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(批准号:20116125120004)资助.联系人简介:胡亚微,女,博士,讲师,主要从事无机非金属材料研究.E⁃mail:huyawei@
润湿性是固体材料表面的重要特征之一[1].在智能材料迅速发展的趋势下,通过外界刺激智能地控制材料表面的润湿性的研究备受关注[2~6].半导体氧化物由于具有优良的光学和电学[7~11]效应而成为智能润湿性可控转换材料研究的焦点,并已获得了光响应性和电响应性等超疏水⁃超亲水可逆 开关”[12~19].关于光诱导的润湿性可控转换材料的研究也有较多报道,研究者们通过多种方法[15,17]构筑了各种具有特殊的微纳米结构的超疏水表面,并研究了其润湿性的转换.Fujishima [20]等使用CF 4等离子刻蚀TiO 2溶胶⁃凝胶膜,得到纳米柱结构TiO 2表面,再通过表面修饰十八烷基磷酸得到超疏水表面,该表面在紫外光照4h 后转换为超亲水表面.江雷[16]等利用水热技术制备了纳米棒结构的SnO 2超疏水薄膜,该膜在紫外光照2h 后由超疏水转换为超亲水.虽然研究者对润湿性的可控转换进行了大量的报道,但目前对提高润湿性转换速度方面的研究却非常缺乏[21~22],提高光诱导下润湿性的转换速度成为当前智能光控开关和光控自清洁材料发展亟需解决的问题.本文选择半导体氧化物ZnO 为基质,利用溶胶⁃凝胶技术制备ZnO /Ag 复合膜,并研究了Ag 的掺杂对ZnO 薄膜润湿性转换的影响.1　实验部分
1.1　试剂与仪器Zn(NO 3)2㊃6H 2O(A.R.级,天津市天力化学试剂有限公司);AgNO 3(A.R.级,西安化学试剂
厂);无水乙醇(A.R.级,天津市河东区红岩试剂厂);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,A.R.级,天津市科密欧化学试剂厂);全氟辛基三氯硅烷(纯度97%,德国Sigma⁃Aldrich 公司);去离子水.
ZnO 粉体的物相组成和晶型结构采用日本Rigaku 公司生产的D /Max⁃3c 型X 射线粉末衍射仪(XRD)进行表征(铜靶,电压40kV,电流35mA,扫描范围30°~75°);薄膜的表面形貌通过日本JOEL 公司生产的JSM⁃6700F 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察(加速电压15kV,电流10
μA);薄膜的润湿性转化性能采用德国KRUSS EasyDrop DSA⁃100视频光学接触角(CA)测量仪进行分
析,测量时所用的水滴量为2.0μL,对每个样品至少选取5个不同点进行测量,取其平均值.1.2　实验过程将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中,室温下搅拌1h,得到溶液A.称取一定量Zn(NO 3)2㊃6H 2O
溶于适量去离子水中,分别加入0,2.5%,5%,7.5%和10%(摩尔分数)的AgNO 3,完全溶解后缓慢加入到溶液A 中,室温搅拌10~12h,得到溶胶.将该溶胶置于120℃烘箱中干燥后,放入马弗炉中以16℃/min 的升温速度升温至500℃,保温2h,自然冷却后取出,研磨,得到Ag 掺杂的ZnO 粉体.
称取一定量的ZnO 粉体,超声分散于无水乙醇中,将事先打磨㊁洗涤㊁烘干后的玻璃基片放入其中,静置.待无水乙醇完全挥发后,于玻璃基片上沉积得到ZnO 膜.将0.04mL 全氟辛基三氯硅烷溶于10mL 无水乙醇,室温搅拌2h,得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液.将所制备的ZnO 膜于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中静置1h 后取出,晾干,放入100℃烘箱中干燥2h,即得到超疏水表面.
2　结果与讨论
2.1　XRD 分析
图1为所得Ag 掺杂量为0~10%的ZnO 粉末的XRD 谱图.从图1中可以看出,未掺杂Ag 的ZnO Fig.1　XRD patterns of ZnO powders with various Ag concentrations x (Ag)(%):a .0;b .2.5;c .5;d .7.5;e .10.
粉体的XRD 谱的峰位与六方晶系纤锌矿结构ZnO (JCPDS No.54⁃3411)的峰位相吻合,分别对应
(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面,且无杂质衍射峰,说明产物为纯的纤锌矿ZnO.掺杂Ag 后,XRD 谱图中出现了Ag 的衍射峰,其峰位与立方结构单质Ag (JCPDS No.65⁃2871)的峰位相吻合,说明Ag 在ZnO 粉体
中以单质的形式存在.由图1还可以看出,随着Ag 掺杂量的增加,单质Ag 衍射峰的强度也随之增加.
2.2　SEM 及润湿性分析图2为不同Ag 掺杂量的ZnO 薄膜的SEM 照片.可见,沉积到玻璃基片上的ZnO 薄膜是由ZnO 粉体颗粒堆积而成.当Ag 掺杂量为0~5%时,晶粒的粒径约为1μm;而当Ag 掺杂量大于5%后,晶粒大小略有增加,粒径可达到2μm 左右.由图2中插图可以看出,表面修饰全氟辛基三氯硅烷后,ZnO 薄膜表面与水的接触角均大于150°,显示超疏水性能
.
Fig.2　SEM images of ZnO films with various Ag concentrations
x (Ag)(%):(A)0;(B)2.5;(C)5;(D)7.5;(E)10.The insets show the contact angles of water on the ZnO films.
2.3　润湿性转换及机理分析
不同Ag 掺杂量的ZnO 超疏水膜经紫外光照射后,润湿性的变化如图3所示.未经紫外光照射时,不同Ag 掺杂量的ZnO 膜与水的接触角均大于150°,呈现超疏水性;经紫外光照射后,接触角均有所692高等学校化学学报 Vol.34　
Fig.3　Water contact angles on the ZnO films with various Ag concentrations as a function of the UV⁃irradiation time x (Ag)(%):a .0;b .2.5;c .5;d .7.5;e .10.降低,而在3h 后接触角变化趋势变小.当Ag 的掺
杂量为0~5%时,ZnO 膜的润湿性转换速率随着Ag 掺杂量的增加而增大,继续增加Ag 的掺杂量,润湿性转换速率反而减小.当Ag 掺杂量为5%时,
ZnO 薄膜的接触角变化最为显著,经紫外光照射
3h 后,接触角由(155.1±0.3)°变为(26.2±1)°,说明在紫外光照射下,Ag 掺杂量为5%的ZnO 膜能
够由超疏水向亲水转变.其它Ag 掺杂量的ZnO 薄
膜经紫外光照射3h 后,接触角变化较小,仅由大
于150°(超疏水性)降低到100°左右(疏水性),但
其润湿性转换速率均比未掺杂的ZnO 膜的高.图4
所示为Ag 掺杂量为5%的ZnO 薄膜在紫外光照前
后接触角变化的照片
.Fig.4　Water droplet shapes on the ZnO films with 5%(molar fraction )Ag⁃doping before (A )and
after (B )UV⁃irradiation
Fig.5　Reversible superhydrophobic⁃hydrophilic conversion on ZnO films with 5%(molar fraction )Ag⁃doping
紫外光照射3h 后呈现亲水性的ZnO 薄膜于暗
室中放置后转变为超疏水性.反复4次后测量其接
触角的变化,结果如图5所示.由图5可以看出,ZnO 膜在紫外光与黑暗交替下呈现超疏水与亲水的可逆转换.
对于所获得的由全氟辛基三氯硅烷覆盖的薄膜
表面,Ag 掺杂的ZnO 表面上的微米结构之间存在
大量空隙,并且由于该结构的表面主要由超疏水的
全氟辛基三氯硅烷组成,当水滴落在表面上时,很
难渗透全氟辛基三氯硅烷层而进入到这些空隙中
去,结果大量空气滞留在这些空隙中间,导致在固㊁液接触区内形成了固㊁液㊁气三相共存的复合界面,表现出超疏水的现象.然而,在紫外光照射下,ZnO 表面会产生电子⁃空穴对,一些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧空位.从动力学角度,在紫外光照与暗室保存的循环作用下,氧空位易被 OH 快速吸附,而氧也会代替随之吸附的 OH,因而出现了亲水性与疏水性的可逆转换[16].根据前述结果,当Ag 掺杂量不高于5%时,随着Ag 掺杂量的增加,ZnO 薄膜的润湿性转换速率增加,这是由于Ag 的掺杂阻止了空穴和电子的复合,导致表面产生更多的 OH,从而提高润湿性转换速率;但当Ag 掺杂量大于5%时,样品的润湿性转换速率反而降低.这可能由以下2个因素所致:(1)过多的负载Ag 会覆盖ZnO 的表面位置,阻挡了ZnO 对紫外光的吸收,抑制样品对光的利用效率;(2)Ag 纳米粒子的聚合连接会使金属和半导体的接触面积减小,从而减少能够分离或捕获光生电子的活性部位[23,24].综上所述,采用溶胶⁃凝胶法制备了Ag 掺杂的ZnO 膜.加入适量的Ag 可以提高ZnO 薄膜润湿性转换速率,当Ag 掺杂量为5%时,所得膜的润湿性转换速率最快,由超疏水性转化为亲水性,而在黑792　No.2　胡亚微等:ZnO /Ag 复合膜的制备及其润湿性转换研究
892高等学校化学学报 Vol.34　暗中放置5d后,亲水性再次转化为超疏水性,实现了润湿性的可逆转换.
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Fabrication and Wettability Conversion of ZnO/Ag Composite Films
HU Ya⁃Wei*,HE Hui⁃Rong,MA Yang⁃Min,YANG Xiu⁃Fang (College of Chemistry&Chemical Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an710021,China) Abstract　ZnO/Ag composite films were fabricated through sol⁃gel method.The phases,crystallographic structures and surface topographies of the ZnO/Ag films were characterized by an X⁃ray diffractometer(XRD) and a scanning electron microscope(SEM).The wettabilities of ZnO/Ag films were characterized by a drop shape analyzer.The effect of Ag content on wettability of ZnO film under UV light was investigated.The result indicated that the molar fraction of Ag loaded on ZnO film had a significant effect on the wettability conver⁃sion.A rapid wettability conversion was occurred on ZnO/Ag composite film with Ag content of5%(molar fraction),which converted hydrophilic after3h UV irradiation and returned to superhydrophobic state after stored in a dark place for5d.The mechanism for this wettability reversible conversion was discussed. Keywords　ZnO film;Sol⁃gel method;Wettability conversion
(Ed.:N,K,M)。