格林函数-热统

比较（9.5.3）和（9.5.7）可知，当1()
k J g ε=时自旋极化获得的交换能与能带能量损失相
等，而当
1
()
k J g ε> （9.5.8）
时获得的交换能超过能带能损失。

（9.5.8）称作stoner 判据。

以上处理适用于零温情况，对于有限温度，除了（9.5.1）中的态密度以外还要Fermi 占据数。

满足Stoner 条件时系统会自发磁化，假定自发磁化绝热发生并建立起磁场B 时，而B 的变化正比于磁化强度的变化
1
B d B x
d M
μ-=
（9.5.9） 式中以Bohr 磁子为单位，比例常数是磁化率的倒数。

由前面的讨论可知，自发磁化引起总能量的变化是
2
1()4()
H x F F Jg E E E M g εδδδε-=+= (9.5.10)
1
()
F J g ε>时总能量变化为负值。

若由于存在感应磁场B '引起磁化强度，B '由零变化到终值B ，而磁化强度由零到M ，则总能量的变化是
12
122
1()2
H
B
B B B
E M dB x M dM x M δμμμ--''''=-=-=-
⎰⎰ (9.5.11)
其中负号表示自发磁化降低系统的总能量。

利用（9.5.9）(9.5.10)可得 2
2()|1()|
F B F
g x Jg εμε=
- (9.5.12)
与相互作用电子气的Pauli 磁化率比较，能带电子的磁化率增大了一个因子1
|1()|F Jg ε--，
对于P d ，由测量比热可得|1()|13F Jg ε-
上面的讨论基于一个特别简单的假定，即接近Fermi 能级的能带结构是对称的，当这一假定不成立时需要考虑实际能带结构。

9.5.3 Hubbard 模型
对于３d 过渡金属，Hamiltonian 对磁性有贡献的３d 电子不是局域电子，它们依次在各原子轨道上游移。

Bloch 称为巡游电子（itinerant electrons ）,Hubbard 提出了电子相互作用的简化形式，称作Hubbard 模型。

该模型认为，由于窄能带系统的Wannier 函数十分类似于孤立原子的s 电子波函数，同一原子中电子之间的相系作用远大于不同原子电子之间的相互作用，因而不同原子上电子之间的Coulomb 排斥作用可以忽略;再者虽然原子的简并d 轨道原则上要用几个态表示，但作为近似可只用一个电子态代表，因而Hamiltonian 中只保留单电子项，包括单个电子的原子束缚能及到邻近原子的跨越能。

在晶体格点位置表象中，格点（原子）能（Coulomb 能）用常数U 表示，只考虑电子在最近原子之间的跨越，跨越积分（跨越能）用t 表示。

对于由N 个原子构成的简单晶体，在Wannier 表象中Hubbard 模型Hamiltonian 是
0,ˆ2i i i i l i i i li i
U H E C C t C C n
n σσ
σσσσ
+++↓
↑=++∑∑∑ （9.5.13）
其中↑↓，代表自旋方向，i i i n C C σσσ＋
＝代表i 格点上自旋的粒子数算符，t 是交迭积分，
U 是同一格点（原子）周围能带电子之间的Coulomb 作用能。

利用么正变换
i
i
ik R ik R i k
k i k
i
C C
e
C C e
⋅⋅
－１１，　＝
将（９.5.13）变换到Bloch 表象得到
0,ˆl i k R
k k h h k q k q
k
k
k l h
k k q
U H E C C t C C e C
C
C C N
σσ
σσ
σ
σ-⋅++
+
+
''+↑-↓↓↑
'=++
∑∑
∑
k k k k q k q k k k kk q
U E C C C
C C C N
σσσσ
+
++
''+↑
-↓↓↑'=
+
∑
∑ (9.5.14)
式中
0l
ikR k l
E E t e
σ-=+∑
(9.5.15)
可以证明，Hubbard 模型Hamiltonian 的平均场近似（或Hartree-Fock 近似）就是9.5.2介绍的Stoner 能带磁性模型，若作无规想近似则得金属中的自旋密度波（SDW ） 9.5.4 推迟双时Green 函数
磁性系统的一些物理性质可以用一对自旋算符之间的关联描述。

定义两个算符A 和B 的关联函数
(,)
()()t t A B F A t B
t '
'=<> （9.5.16） 式中
()()A t B t '<>[()()]
()
H
H
Tr A t B t e
Tr e
ββ--'=
H 是系统的Hamiltonian; (),()A t B t '是Heisenberg 绘景的算符，满足 ()[(),]dA t i A t H dt
= (9.5.17)
因而有
()()[(),]()0d A t B t i A t H B t dt
'<>
'-<>=
（9.5.18）
引入函数
;()[(),()]A B i t t A t B t θ''<<>>=--<> (9.5.19)
θ是阶跃函数，t t '>时()1t t θ'-=，t t '<时()0t t θ'-=
它满足方程
;[(),];();d A B i A t H B t t A B dt
δ<<>>
'-<<>>=-<<>>
(9.5.20)
(,);()[(),()]R
AB G t t A B i t t A t B t θ'''=<<>>=--<> （9.5.21）
称为推迟双时Green 函数。

Fermion 情况Poisson 括号取反对易关系，Boson 情况Poisson 括号取对易关系。

类似地定义超前Green 函数
(,)()[(),A
AB G t t i t t A t B t θ'''=--<> （9.5.22）
以及因果Green 函数
ˆ(,)[()()]C AB G t t T
A t
B t ''=<> （9.5.23） 其中ˆT
是编时算符 ˆ[()()]()()()()()()T
A t
B t t t A t B t t t B t A t θθ'''''=-±- Fermion 情况取“＋”号；Boson 情况取“－”号
定义Fourier 变换 1()()2i t
G e
G t dt ωωπ
∞-∞
=
⎰
容易证明Green 函数的Fourier 变换是 1()[,][,];2A B G A B A H B ωωωπ
±=
<>+<<>> (9.5.24)
9.5.5 磁化率张量的Kubo 公式
定义系统的自旋密度算符
()()l l l
e e e r r r σδσ=-∑
(9.5.25)
则自旋与外磁场的相互作用能 (,)()
ext H B r t r dr σ=-⋅⎰
选取磁场的单位使得Bohr 磁子21B e mc μ== ，电子自旋矢量σ
的分量是Pauli 矩阵 01010
,,1
000
1x y
z i i σσσ-⎛⎫
⎛⎫⎛⎫===
⎪ ⎪
⎪-⎝⎭
⎝⎭⎝⎭
则自旋密度算符()r σ
也是磁矩密度算符。

电子自旋s 和磁矩μ分别是 1;22e s m c
σμσ-=
=
令(,)r t ψ
是系统的基态，则感应磁矩的平均值是 (,)()|()|r t t r t σψσψ'<>=<
>
若只保留到磁场B 的一阶项，根据（9.5.9）式，
0(,)(,)(,)(,)i B i B ij j j
r t r t dt dr x r r t t H r t σσ''''''<>=<>=--⋅∑⎰⎰
其中与空间坐标和时间有关的磁化率张量 (,)()[
(,),i j i j x r r t t i t t r t r t θσσ'''''--=
-<>
（9.5.26）
式中自旋密度算符相应于无外场Hamiltonian 的Heisenberg 算符，Poisson 括号
[(,),(,)i j r t r t σσ''
取反对易关系。

为了将自旋密度算符写成二次量子化形式，对（9.5.25）式中的()r σ
作Fourier 变换
()();()(l l
i k r
i k r k
r r k e k r e σσσσ
-⋅⋅=
=∑∑ ()k σ
是作用在电子的动量和自旋态上的单电子算符之和，而单电子波函数是
()()
k k u r r x αα=
式中()k r ψ
是Bloch 函数，x α是具有两个分量x ↑和x ↓的自旋函数，从而得到()k σ 的二次
量子化形式
,()k q k k k C
C α
αββαβ
σσ+
+=
∑
式中αβσ是Pauli 矩阵元，而 ,()ik r
k q k k k r e
C C ααββαβ
σσ'⋅+
+'=
⋅∑∑
,(,)()
()
i k r k q k
k k r t e
C t C t α
αββαβσσ'⋅
+
+
'
=⋅∑∑
定义自旋上升和下降算符,σσ+
-
1()2
x y i σσσ±
=
+
则有
()k q k k
k C
C σ+++↑
↓=
∑
()k q k k
k C
C σ-
++↓
↓=
∑
1()(2
z
k q
k
k
q
k k
k C C C
C σ+
+
+
↑↑+↓↓=
-∑
（9.5.27）
定义横向磁化率 (,)()[
(,
),x
r r t t i t t r t r t θ
σσ-
+
-
+
'''''--=-<>
(9.5.28)
和纵向磁化率 [(,),(z
z zz x r t r t σ
σ''= （9.5.29）
下面只是考虑横向磁化率。

将,σσ+-代入(9.5.28)得
(,,)()[,(0,0)]k q k x
k q t i t C C θσ-+
++
+↓↑=<> （9.5.30）
9.5.6 无规相近似（RPA ）磁化率 定义单一自旋传播子
()[(,),
(0,0)]k
x i t q t x k q t θσσ-+-+
-+
=<>=∑
(9.5.31)
式中(,,)x k q t -+
由（9.5.30）给出，满足方运动程 (,
,)()[,(0,0)]
k q
k i x k q t t C C
t
δ
σ
-+
+
+
+
↓↑∂=-<>∂
[,];(0,0)]k q k C C H σ+
+↓↑
+<<>> (9.5.32)
式中H 是Hubbard 模型Hamiltonian ，将H 代入(9.5.32)，略去４个电子算符相乘的项，(9.5.32)
变为
[()](,,)
k q
k
i E E x k q t t -+
+
↑↓∂+-
∂
()()()
(,,)k q
k
k
q k
k
U t f f f f x
k q t
N
δ-++
↑↓+↑↓
=+
--
∑
(9.5.3３) 式中00l
k
ik R k l
E E E t e
α-⋅==+∑ ；f 是Fermi 分布函数。

对(9.5.33)关于时间变量t 作Fourier 变换，得到
()[1(,)](,,)
()
q k q k q k f f U x q x k q E E ωωω-+↑+↓-+
+↑↓-+=+-
(9.5.34) 其中引入了 1(,)(,,)
k
x
q x
k q N
ωω-+
-+
=
∑
(9.5.35) (9.5.34)式是可分离影响函数核的线性非齐次积分方程，容易求解得到 0
0(,)
(,)1(,)x q x q U x q ωωω-+
-+
-+=
-
(9.5.36) 其中 0
1(,)()k q k k
k q k f f x q N
E
E i ωωη
+↑↓
-++↑
↓-=
--+∑
(9.5.37)
η是无穷小量，因为要求的是推迟Green 函数，所以在分母加上了一无穷小虚部。

利用变量()k k q k k q →---→+
及k k E E -=，上式又可写成
01(,)()k q k k
k q k f f x q N
E
E i ωωη
+↑↓
-++↓
↑-=-
--+∑
(9.5.38)
至此我们得到了(9.5.31)式定义的传播子的无规相近似的Fourier 变换。

如果0U =,则(9.5.36)式就是自由电子的横向动态自旋磁化率。

极低温度时Fermi 分布函数为阶跃函数，(9.5.37)和(9.5.38)中对k 空间求和有贡献的只有一个态在Fermi 能级以上，一个态在Fermi 能级以下的那些项。

分母中的能量差k q k E E +↑↓-是单个电子—空穴激发（stoner 激发）能。

不失一般性，假定处于铁磁性的金属大多数能带（自旋带）的极化方向↓，因而每个原子的平均自旋子分量0m n n =↓-↑>。

若除了受晶体周期性影响之外电子是独立电子，则电子的能量
2
2
*2k E k
m = ，*m 是有效质量，此时为各向同性，一般情况下*1
()
m -是张量。

若采用各
向同性形式，stoner 激发能可写成
0kq k q k E E +↑↓∆=-+∆ （9.5.39） 9.5.7 元激发谱
系统的元激发由(,)x q ω-+的极点决定，而确定这些极点的本征方程是
(,)1U x q ω-+
= （9.5.40）
当给定q 时，函数0
(,)U x q ω-+
与直线
1U
的交点就是方程（9.5.40）的解，其中一组准连续
点落在stoner 区min max ωωω<<之内0(,)x q ω-+
的发散点附近，代表个别激发。

由于
(,)0m J x q ω-+
≠，说明,↑↓自旋带之间的电子—空穴对（自旋反转）个别激发存在阻尼，
ω的上界与下界是
2
2
m a x
m a x
0*
()()(2)
2F q q k q m ω↓
∆=∆
++
2
2
m i n
m
i n
0*
()()(2)
2F q q k q m
ω↓
∆=∆+-+
在stoner 区之外的m in ωω<，(9.5.40)还有一个解，代表相互作用系统的自旋集体振荡，是金属中自旋波解（色散关系），在零温时这个解无阻尼。

下面讨论长波极限（0q →）自旋波的近似解。

作变量代换 ()(
)k q k k
q
k
k q k
E E E E U n
n E E m U
+++
↑↓↓↑-=-+
-=-+ （9.5.40）式可写成
[
]1()
()
k k k
k q k k q k f f U N
m U E E m U E E ωω↓
↑
+--
=-+----∑ （9.5.41）
其中()k k f f E σσ=
在0q →的极限情况将k q k E E +-展开
2
1(()2
k q k k k
E E q E q E +-=±⋅∇+⋅∇
由于在铁磁相m U 是有限值，因而当0q →时可取m U
ω
和
k q k
E E mU
+-作为展开的小参
量。

将（9.5.41）的分母展开，并保留至2q 项，则有
2
2
11(1)
()()()2k k k k k k
k
f f f
f q E mU mN
m UN
ω↓↑↑
↓+
--
+⋅∇∑
∑
2
32
1
()()12k k k k
f f q E m U N
↓↑+
-⋅∇=∑
由于
1()
k k k
m n n f
f N
↓↑↓
↑=-=
-∑
并设k E 为球形等能面，可得近似式
2
2
2
(1)()2k k k k
q
f f E m U m U N
ω↑↓+
-
+∇∑
22
22
()()13k k k k
q
f
f E m U N
↑
↓+-∇=∑
令
2
2
12[()()()]23k k k k k k k
k
D f f
E f
f q E mN
mU
↑↓↓
↑=
+∇-
-⋅∇∑∑ （9.5.42）
可得自旋波的色散关系
2
3
()D q O q ω=+ （9.5.43） 9.5.8 Stoner 模型的临界温度T c
现在考虑一个自旋带的金属，每个原子含有自旋σ的平均电子数为
11k k
k
f n n N
N
σσ
σ=
=∑
∑ （9.5.44）
N 是系统中原子总数，则每个原子的平均电子数n 和z S <>是
n n n ↓↑=+ 0z
z S m n n ↓
↑
<>==
-
> （9.5.45）
当温度T 由0m →的下文趋于c T 时，可以将（9.5.44）展开为m 的幂级数。

用n 和m 表示（9.5.45）中的n ↑和n ↓，则有
22n n m σσ=- (1)σ=± 得到
2k k E U m σεσ=+ （9.5.46） 2k k U m εεσ=+ 在k ε 领域将Fermi 函数展开：
2
1()()
(
)2
k k k
f f E f U m
O m σεσε∂=++∂ （9.5.47）
由于是从0m →以下趋向c T ，则必须加上条件
1()2
k k
n f N
ε
=∑
（9.5.48）
由（9.5.47）可知临界温度必须满足条件
1k
k
U f
N
ε∂=∂∑
（9.5.49）
取N ω→的热力学极限，将上式的求和变为积分
()
k
k
U f
f n d N
ω
ω
εεεε
-
∂∂=
∂∂∑⎰
其中()n ε是非磁性相每个原子中单电子态密度，F E εε=-，F ε是Fermi 能级，而
2
(1)
x
x
f e
e β
ε
∂=-∂+ ，x βε= （9.5.50）
是x βε=的偶函数，随||1x >或||k T βε>迅速减小。

对于所有过渡金属，能带宽度w 和Fermi 能级F E 远大于k T β，因而在（9.5.50）是不可忽略的范围内()n ε的变化非常小，允
许在0ε=的领域将()n ε展开为ε的Taylor 级数
2
1
()(0)(0)
(0)2
n n n
n
εεε'''=+++ （9.5.51）
由于
2
2
2
(1)
3
x
x
e
x d x e π
∞
∞
=
+⎰
－
则 2
21
()
(0)(0)6c f n d n n
U
π
εεε
β∂''-=++=
∂⎰ 或者
2
2
(0)1
()6
(0)
c n k T U n βπ
-≈
'' （9.5.52）
由上式可以看出，在以上近似下，只有Fermi 能级接近态密度极大值（9.5.52）式才能满足。

可以粗略估计由（9.5.52）式得到的c T 的数量级。

假定1(0)n w
≈
，3
1(0)n w
''≈
，如果U 和
w 是同一量级（在3d 过渡金属情况）
，则得c k T w β≈。

这个温度是几个ev 的量级，或者趋于几千k ，差不多比测量得到的铁磁金属的Curier 温度大两个数量级，因而简单的Stoner 模型不能正确预言临界温度c T 的值。

流行的观点认为，失掉磁化强度并不是像Stoner 模型那样所有格点都转变为非磁性状态，而是每一个格点可能仍然保持一个非零有效磁矩，既使温度T 是c T 的几倍时也是如此。

然而，当T >c T 时这些局域磁矩的空间取向是无规则的，从而破坏了长程磁序，使得总磁化强度为零。