高中化学 热力学第一定律和热化学竞赛课件

以理想气体状态方程代入,
H U n产物 n反应物 RT U nRT
136 .98 U (1 2)8.3145 298 .2103
U 136.98 2.48 134.50 kJ
反应的H与U相差很小,说明pV是一个很小的数值。 对于液相及固相反应, V极小,pV可以略去不计,于是H 与U在数值上近似相等。如反应物和产物中有气体、液 体和固体时,则n只考虑气体摩尔数的变化。
(1) 状态一定,状态函数的值也一定。
(2) 状态改变,状态函数值也改变,并且改变值与具
体途径无关。
90 ℃
H2O（l） 25 ℃
直接升温 10 ℃
H2O（l）
50 ℃
t=25 ℃
6.1.2 状态和状态函数
状态函数的两种类型：
(1) 强度性质的状态函数：系统中整体和局部性质 相同,表现系统“质”的特征,不具有加和性。如溶
因此,使用反应进度的概念时一定要指明相应的 化学计量方程式,否则就是不明确的。
6.4.2 热化学标准态
1. 热化学标准态的规定：
气体：p（o 100 kPa)压力下处于理想气体状态的气态纯 物质。
液体和固体： po 压力下的液态和固态纯物质。
2. 标准摩尔反应焓变
298K时,反应H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)中各物质均处于 .1 反应进度
若任一物质B的物质的量,在反应开始时为nB0 ,反应进
行到某一程度时为nB ,vB为相应的化学计量系数,则反应进度
的定义为:
d = dnB B 或
nB nB 0 nB
B
B
由于vB为无量纲的纯数, nB的单位为mol,所以ξ的单位
也为 mol。
对任意一个化学反应 e E + f F → g G + r R
(1) 两反应互为逆反应时,其焓变符号相反,绝对值相同。 (2) 两个相同的反应,如计量系数有倍数关系,则焓变也 有倍数关系。
6.4.3 盖斯定律
1. 盖斯定律：
一个化学反应不论是一步完成,还是分几步完成,
其总的热效应是完全相同的。
A
r
H
O m,1
(1)
C
r
H
O m,2
(2)
(3)
r
H
O m,3
B
焦耳的科学生涯是在热功 当量的实验研究中度过的。从 1840年(22岁)发表第一篇热功 当量论文到1878年的近40年中, 共做了400多次具有创造性的 热功当量实验。
6.1.3 热 (Q) 和功 (W)
1. Q 和W 的符号规定
系统吸热：Q > 0； 系统得功：W > 0
系统放热：Q < 0； 2. 功的计算
（2）代数运算法 C(s) + O2(g) CO2(g)
(1)
-
CO(g)
+
1 2
O
2
(g)
CO2
(g)
(2)
C(s
)+
1 2
O2
(g)
CO(g)
(3)
r
H
o m,3
r
H
o m,1
r
H
o m,2
393.51 (282.97) 110.54k Jmol1
6.4.4 热化学方程式的书写
上例中反应(1),(2)就是热化学方程式：
6.5.1 标准摩尔生成焓
例1：N2(g) + 3H2(g) 2NH 3(g),
r
H
O m
92.2
kJ mol
1
求NH3(g)的标准摩尔生成焓
f
H
o m
。
f
H
o m
NH3 (g)
1 2
r
H
o m
46.1k Jmol1
注意
r
H
o m
和
f
H
o m
中“m”的不同含义！
例2：2NH 3(g) N2(g) + 3H2(g), r HmO 92.2 kJ mol 1
定律微分式可表示为： dU dQ dW
6.2 热力学第一定律
例：气缸中总压为101.3kPa的H2(g)和O2(g)混合物经点燃化 合时,系统体积在恒定外压下增大了2.37L,同时向环境放热 550J。试求系统经此过程后热力学能的变化。
解：取气缸内的物质和空间为系统,题意为：
H2(g) + O2(g)
r
H
o m
74.85
kJ mol
1
则
f
Ho m(CH4
,g)
74.85 k J mol1
1）按定义,最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。
如：
f
Ho m(C,石墨)
0,
Ho f m(H2 ,g)
0,
f
Ho m(Hg,l)
0
2）物质的聚集状态不同,其标准摩尔生成焓也不同。
f Hmo H2O(l) 285.85kJmol1, f Hmo H2O(g) 241.84 kJmol1
p外= 101.3kPa
V= 2.37L Q = -550J
H2O(g),可能还有H2(g) 或 O2(g)
根据热力学第一定律： U Q W
W
V2 V1
p外dV
p外V
101.3kPa 2.37L
240J
U Q W 550J (240J) 790J
6.3 一般化学反应的过程特征
在密闭容器中的化学反应为恒容过程。 在敞口容器中的化学反应为恒压过程。
系统做功：W < 0
功有体积功(W)和非体积功(W )之分, 这里只考虑体积功。
dW f dl p外dV
W
若外压恒定：
V2 V1
p外dV
W p外 (V2 V1) p外V
6.1.4 过程
恒温过程： T=T环, 且dT=0 恒压过程： p=p环, 且dp=0 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q = 0 循环过程： 过程进行后,系统重新回到初始状态,
(U2 U1) p(V2 V1) (U2 pV2 ) (U1 pV1)
定义：H U pV
Qp H2 H1 H
H: 系统的焓,为具有容量性质的状态函数。
在恒压和只做体积功的情况下,恒压过程的热等于系统焓 的变化。即Qp 只取决于系统的初、终状态。
6.3 一般化学反应的过程特征
（2）敞开系统：系统和环 境间既有物质交换,又有能 量交换。
（3）孤立系统：系统和环 境间既无物质交换,又无能 量交换。
搅拌釜动画演示
6.1.2 状态和状态函数
状态：系统一切性质的综合表示。
状态函数：由状态所决定的表征系统性质的参数称 为状态函数,为状态的单值函数。如：P, V, T…
状态函数的基本特征：
（4）
r
H
O m
与化学计量方程式之间用“,”分开,T
时热效应写
成 r HmO,(T2)98K时可以省略。
6.5.1 标准摩尔生成焓
定义：在标准状态下,由元素的最稳定单质生成1mol化
合物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓
（或称为标准摩尔生成热）。
符号：
f
H
o m
如：C(石墨) + 2H2(g) CH4(g),
6.4 化学反应热效应
在恒温恒压或恒温恒容且只 做体积功的条件下,化学反应吸收 或放出的热量称为化学反应的恒 压热效应或恒容热效应,通常也称 它们为反应热。
如298K,101.3kPa时：
H2 (g) +1/2O2 (g) H2O (l)
Q 285.8kJ mol 1
1-外壳； 2-量热容器； 3-搅拌器； 4-搅拌马达； 5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线
H1 Qp1 68.49 kJ 因为焓H为广延性质,故1mol C2H4 (g)进行反应时
H 2H1 2 68.49 136.98 kJ
(2) 由H的定义：H=U+pV 可得
H U pV
6.3 一般化学反应的过程特征
续解： 因为过程恒压,所以
H U pV U pV产物 pV反应物
化学变化有关的物理变化,就形成了化学热力学。
热化学：研究化学变化时放热和吸热规律的科学。
一. 系统与环境
搅拌釜动画
搅拌釜动画演示
（1）若仅讨论料液的变化,可将料液视为系统,其余为环境。 （2）也可将料液、蒸汽和反应釜一起视为系统,其余为环境。
系统的类型
（1）封闭系统：系统和环 境间无物质交换,但有能量 交换。
r
H
O m
241.8
kJ mol 1
下标“r”指反应,“m”指ξ=1 mol。
6.4.2.2 标准摩尔反应焓变
298K时,
H2(g)+1/2O2(g) H2O(g), r HmO 241.8 kJ mol 1 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g), r HmO 483.6 kJ mol 1 结论：
例：在298.2K和101.3kPa的恒定压力下,0.5 mol C2H4(g)和 H2(g)按下式进行反应,放热68.49 kJ。若1molC2H4(g)进行
如上反应,试求(1)H；(2)U。（设气体服从理想气体状
态方程） C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) 解：(1) 由于反应在恒压和只做体积功的条件下进行,因此 0.5mol C2H4 (g)进行反应时
(2) Q = 2.0927 J
14.5℃, 101.3kPa
W = 2.0927 J
1gH2O (l) 15.5℃, 101.3kPa
(3) W=4.1855 J, Q=0
途径： (1) U = Q+W = 4.1855 J
(2) U = Q+W = 4.1855 J
(3) U = Q+W = 4.1855 J 功W 和热Q 与途径有关,是途径函数。热力学第一
第六章 热力学第一定律和热化学
6.1 化学反应中的能量关系 6.2 热力学第一定律 6.3 一般化学反应的过程特征 6.4 化学反应热效应 6.5 生成焓和燃烧焓 6.6 热容和相变焓 6.7 化学反应热的计算
6.1 化学反应中的能量关系
热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量转
化规律的科学。
化学热力学：将热力学原理应用于化学变化以及与
nE nF nG nR E F G R
6.4.1 反应进度
（1）对于反应：N2 + 3H2 2NH 3 1 mol
意味着1mol N2与3mol H2完全反应生成2mol NH3。
（2）对于反应：
1 2
N2
+
3 2
H2
NH 3
1 mol
意味着0.5mol N2与1.5mol H2完全反应生成1mol NH3。
所有状态函数的增量均为零。
可逆过程： 是一种在无限接近平衡条件下进行的
理想过程。该过程的推动力无限小。
可逆过程示意动画
可逆过程
可逆过程示意动画
WR
V2 V1
p外dV
V2 pdV V2 nRT dV
V1
V V1
对于恒温可逆过程：
WR
nRT
V2 d ln V
V1
nRT ln V2 V1
r
H
O m,1
r
H
O m,2
r
H
O m,3
6.4.3 盖斯定律
2. 盖斯定律的应用：
例：已知
C(s) + O2(g) CO2(g), r Hmo,1 393.51kJmol1
CO(g)+
1 2
O2
(g)
CO2
(g),
r Hmo,2
282.97 kJmol1
求反应
C(s
)+
1 2
O2
(g)
CO(g)
的标准摩尔反应焓变。
解（1）用图解法 C(s)+O2(g) r Hmo,1
CO2(g)
初态
终态
r Hmo,3 ?
r Hmo,2
CO(g)+1/2O2(g)
6.4.3 盖斯定律
根据盖斯定律：r Hmo ,1 r Hmo ,2 r Hmo ,3
r
H
o m,3
r
H
o m,1
r
H
o m,2
393.51 (282.97) 110.54k Jmol1
液的温度T、压强p、浓度c 等。
(2) 广延性质(容量性质)的状态函数：系统中整体 和局部的数值不同,表现系统“量”的特征,具有加
和性。如溶液的体积V、物质的量n、热力学能U 等。
6.1.3 热 (Q) 和功 (W)
焦耳
英国科学家焦耳是著名化 学家道尔顿的学生,能量单位 “焦耳”即以他的名字命名。
1. 恒容过程
V 0
W体积 0
U QV
在恒容和只做体积功的情况下,恒容过程的热等 于系统热力学能的变化。即QV 只取决于系统的初、 终状态。
6.3 一般化学反应的过程特征
2. 恒压过程
W
V2 V1
p外dV
p外 (V2
V1 )
pV
根据热力学第一定律： U Q W
Qp U W U pV
C(s) + O2(g) CO2(g), r Hmo,1 393.51kJmol1
CO(g)+
1 2
O2
(g)
CO2
(g),
r Hmo,2
282.97 kJmol1
书写热化学方程式注意事项：
（1）写出化学计量方程式。
（2）注明聚集状态,气、液、固分别用g,l,s表示。
（3）标出 p,T（若压力为 p,o 温度为298K时可以忽略）
nRT ln p1 5744J p2
6.2 热力学第一定律
应用于封闭系统的热力学第一定律表达式：
U Q W
U：系统的热力学能（或称内能）,为具有容量性质 的状态函数。
1. 若过程绝热
2. 若过程无体积功
U W绝热
U Q无功
6.2 热力学第一定律
(1) Q=4.1855 J, W=0
1gH2O (l)