含硫高折射率光学树脂单体制备其结构和性能の研究

哈尔滨理工大学
研究生硕士学位论文
含硫高折射率光学树脂单体的制备
及其结构与性能研究
摘要
光学塑料由于质轻、抗冲击、易加工成型等优点，正在逐步取代无机光学材料应用于透镜、棱镜、光波导材料和光盘基板材料等光学领域。

ｆ在光学材料（尤其是用于眼镜透镜的光学材料）的性能中，为了使透镜变薄、重量轻，而同时又具有优良的光学性能，人们一直追求材料高折射率、低比重和低色散的性能。

然而，传统光学塑料相对于无机光学玻璃（ｎ产１．３３～１．ＳＯ）的一大缺点就是它们驰折射率低（疗产１．４３８－１．９３５２），这大大的阻碍了光学塑料应用的发展。

因止雷写了适应现代科学技术发展的需要，设计和合成出新型的高折射率光学塑料蹙刻不容缓的任务。

本文正是关于新型含硫高折射率光学塑料的分子设计和合成。

参照大量的文献，可知含有ＣＩ，Ｂｒ，Ｓ和Ｎ等原子或脂环和苯环的化合物具有较高的折射率。

尤其是ｓ原子不但具有高的摩尔折射度，而且还具有较低的色散和低比重，所以含硫的树脂具有高折射率、低色散和低密度。

然后，在分子设计原理的指导下，通过向单体结构中引入含硫基团一Ｓ一、一ＳＯ：一和一ＣＯＳ一，设计并合成了三种新型含硫烯类单体ＭＰＳＤＭＡ、ＭＰＳＦＤＭＡ和ＭＥＳＰＤＭＡ。

通过与其它如ＭＭＡ和Ｓｔ等烯类单体共聚，得ＮＴ一系列新型含硫烯类光学树脂，并对这些树脂的性能进行了研究和评价。

最后，还分别通过Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ公式、Ｇｌａｄｓｔｏｎｅ．Ｄａｌｅ公式和Ｖｏｇｅｌ计算出了－－Ｓ０２一的摩尔折射度ｆ（ＲＬ。

，‰和Ｒｖ）ｊ，
关键词：光学树脂高折射率含硫单体
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ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｕｌｆｕｒ－ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＭｏｎｏｍｅｒｓｏｆＨｉｇｈＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＯｐｔｉｃａｌＲｅｓｉｎｓａｎｄＳｔｕｄｙｏｎ
ｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｙ
Ａｂｓｔｒａｅｔ
Ｗｉｔｈｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｇｏｏｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｃｕｔｔｉｎｇａｎｄｐｏｌｉｓｈｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ，ｏｐｔｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓｏｆ
ｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｐｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｏｐｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｓｕｃｈａｓｌｅｎｓｅｓ，ｐｒｉｓｍｓ，ｏｐｔｉｃａｌａｎｄｄｉｓｃｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｐｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ
ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｕｓｅｄａｓｔｈｅｓｐｅｃｔａｃｌｅｌｅｎｓｅｓ，ｓｕｃｈａｓｄｅｎｓｉｔｙ，ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ，ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｈｅｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ，ｔｈｅｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｔｈｅｌｏｗｓｐｅｃｉｆｉｃｇｒａｖｉｔｙａｒｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｔｈａｔｐｅｏｐｌｅｄｅｓｉｒｅｆｏｒｂｅｃａｕｓｅ血ｅｙｐｅｒｍｉｔｔｈｅｌｅｎｓｅｓｔｏｂｅｔｈｉｎｎｅｄ．１ｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔａｎｄｐｏｓｓｅｓｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｍａｊｏｒｄｒａｗｂａｃｋｏｆｔｙｐｉｃａｌｏｐｔｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｓｉｓｔｈｅｉｒｌｏｗｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ∽，１．３３～１．８０），ｃｏｍｐａｒｅｄ谢ｔｈｔｈａｔｏｆｔｈｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｐｔｉｃａｌｇｌａｓｓ（ｎ尸１．４３８～１．９３５２），ｗｈｉｃｈｇｒｅａｔｌｙｈｉｎｄｅｒｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｕｒｇｅｎｔｔｏｄｅｓｉｇｎａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍｏｒｅｎｅｗｔｙｐｅｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ
ａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｓｔｏｍｅｅｔｔｈｅｎｅｅｄｏｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｍｏｄｅｍｓｃｉｅｎｃｅ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｊｕｓｔａｂｏｕｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｎｅｗｔｙｐｅｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｏｐｔｉｃａｌｐｌａｓｔｉｃｓ．
ａｓＣ１，Ｂｒ，Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｍａｎｙｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ．ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｔｏｍｓｓｕｃｈ
ＳａｎｄＮｏｒｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐｓａｎｄｐｈｅｎｙｌｈａｖｅｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ．ＥｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅＳａｔｏｍｈａｓｎｏｔｏｎｌｙｈｉｇｈｍｏｌａｒｒｅｆｒａｃｔｉｖｉｔｙ，ｂｕｔａｌｓｏｌｏｗｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙ，ＳＯｔｈｅｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅｓｉｎｓｈａｖｅｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ，ｌｏｗｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙ．Ｔｈｕｓ，ｕｎｄｅｒｔｈｅｇｕｉｄｅｏｆｔｈｅＭｏｌｅｃｕｌｅＤｅｓｉｇｎＰｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｈｒｏｕｇｈｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｓｕｌｆｕｒ－
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓ，ＷＯｄｅｓｉｇｎｅｄｃｏｎｔａ！‘ｎｉｎｇｇｒｏｕｐｓ．Ｓ．．．Ｓ０２．ａｎｄ—ＣＯＳ—ｉｎｔｏｔｈｓ
ａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｅｅｎｅｗｔｙｐｅａｌｋｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒｓｃｏｍａｉｎｉｎｇｓｕｌｆｕｒａｔｏｍＭＰＳＤＭＡ，ＭＰＳＦＤＭＡａｎｄＭＥＳＦＤＭＡ．Ｂｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｗｉ也ｏｔｈｅｒａｌｋｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒｓｓｕｃｈａｓＭＭＡａｎｄＳｔ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｎｅｗｔｙｐｅｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅｓｉｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｉｒ
ａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｄ，Ａｔｌａｓｔ，ｍｏｌａｒｒｅｆｒａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ（Ｒｕ，＆Ｄ，Ｒｖ）ｏｆ·ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ
ＳＯ，．ｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＬｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｇｌａｄｓｔｏｎｅ—Ｄａｌｅｅｑｕａｔｉｏｎ
ａｎｄＶｏｇｅｌｅｑｕａｔｉｏｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｐｔｉｃａｌｒｅｓｉｎｓ，ｈｉ曲ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ，
ｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ，ｍｏｎｏｍｅｒｓ
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第一章绪论
１．１光学塑料的简介及发展历史
１．１．１光学塑料的简介
当今，光学材料主要包括光学玻璃、光学晶体、光学陶瓷、以及光学聚合物。

前三种是人们比较熟悉的，而后～种即光学聚合物人们虽然常见常用，却了解得并不多。

在光学聚合物中又可分为光学塑料、光学纤维、光学涂料、光学粘合剂、非线性光学材料、发光材料、光波导材料、光折交材料等，分别应用于各个领域。

成为当今高分子科学和材料科学研究的热点ｆｌ“。

众所周知作为三大高分子材料之一的塑料由于质轻、耐热、耐磨、防磁、抗震、抗腐蚀、高强度以及微波也能透过等优点，得到了广泛的应用，尤其在军工上用于人造卫星、宇宙飞船、飞机、导弹、火箭及常规兵器，已取代了部分合金、钢材及木材等传统材料。

近年来，塑料工业一直处于稳定发展的状态，全世界的塑料总产量。

由８０年代的６千万吨／年增至到９０年代的１亿吨，年ｐｌ。

光学塑料是塑料中的一类，是一种透明的非晶态高分子有机化合物。

它由单体分子聚合而成，单体分子的骨架是碳原子，其他原子或基团与骨架碳原予键合形成侧基，不同的侧基构成不同种类的光学塑料。

光学塑料虽然在抗老化、耐磨损和尺寸稳定性等方面不及光学玻璃，但它具有优良的光学性能、抗冲击性、易加工成型等优点，因此被广泛地用于制造板材、薄膜、光纤以及各种光学元件，特别是在制造菲涅尔透镜、非球面透镜及阵列式透镜等特种光学元件中更具有突出的优越性。

随着光学塑料工业的蓬勃发展，光学塑料正越来越多地取代无机玻璃用于制造光学透镜、光导纤维、光盘基盘、特别是镜片材料ｉ６－７Ｊ。

１．１．２光学塑科的发展历史及国内外发展情况
光学塑料的历史可追溯到本世纪３０年代。

自１９３４年，ＡｒｔｈｕｒＫｉｎｇｓｔｏｎ用聚合物材料制成照相机镜头以来，Ｒ．Ｆ．Ｈｕｎｔｅｒ公司于１９３７年又制造出了全塑照相机９１，从此揭开了光学材料的新篇章。

第二次世界大战中，光学塑料已被大量用于望远镜、放大镜、瞄准镜、以及各种透镜。

但在１９４５年到１９６０年期间，光学塑料由于品种少、质量不高、表面耐磨性差、聚合及加工工艺落后等原因，
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发展一度停止不前。

到了１９６０年后，随着高分子工业的发展、光学塑料品种的增多、合成及加工工艺的改进、表面改性技术的出现而使其发展速度加快。

到８０年代，随着研究开发投入的增加，光学塑料已部分代替了光学玻璃，而且开发出了特殊的用途。

进入９０年代后，光学塑料由于它的优点而大量取代其他光学材料。

而且，随着科学和技术的发展，光学塑料的应用前景会更加广阔。

国外大量的开发和研究工作是从６０年代开始的，其居每年都有大量的专利发表，其中尤为突出的是日本，发表的专利占文献总数的一半以上，内容涉及光学塑料的各种新型单体。

同时，美国、德国、比利时等国家也有许多公司致力于新产品的开发与研究，多种新型树脂镜片已经商品化，而且每年都举办大规模的展览会与交易会。

而国内光学塑料的基础研究及新型树脂的开发工作起步较晚，开始于８０年代末，并且从事光学塑料研究与开发的单位不多。

其中，北京理工大学以环氧树脂及丙烯酸改性环氧树脂为基础开发ＥＡ系列光学塑料，折光指数在１．５８左右。

１９８５年吉林大学化学系以双烯一Ａ为基础开发出ＪＤ系列光学塑料，其折光指数在１．５７６～１．５９之间；其后又将聚醚砜引入光学塑料中，使其折光指数提高到１．６１左右：近年来采用不同的聚合工艺制备了含Ｂｒ、含ｓ、含Ｎ烯类和聚硫代氨基甲酸酯型光学塑料，折光指数可达１．６７５１．６８５ｔ９Ｉ，现在正在进行含砜类及环硫类光学塑料的研究。

面对随着光学塑料的迅猛发展，国外特别是日本的大公司已在我国申请了大量的专利，以期占领我国的潜在市场这种状况，我们必须组织更多的人力和物力进行新型光学塑料的研究开发，以创建具有独立知识产权、具有竞争实力的光学塑料行监。

１．２光学塑料的种类及其特点
现在，尽管工业用塑料有五、六十类，几千个品种，但实际能广泛应用的光学塑料只有少数几类，而且品种也不多。

特别是透镜用的光学塑料由于透镜所用的场合不同，所以对材料的特性要求也不一样，但总的说来，透镜用光学塑料应具备以下特性：
１在使用光的波长范围内透光率高；
２双折射小，折射率稳定；
３耐化学药品性、耐热性优良；
４吸湿膨胀小，温度变化引起的膨胀收缩小，并且吸湿或温度变化对光学特性
·２一
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的影响要小；
５适于机械加工和研磨加工。

１．２．１传统光学树腊
在传统的光学塑料中，具有代表性的有聚甲基丙烯酸甲Ｂｔ（ＰＭＭＡ）、聚苯乙烯（Ｐｓ）、聚碳酸ｌＮＰＣ）、ＣＲ－－３９［”３等。

表１一ｌ列出了一些光学塑料和光学玻璃的主要性能例。

其中ＰＳ和ＰＣ虽然具有较高的折光指数，但色散较大；而ＰＭＭＡ、ＴＰＸ、ＣＲ－－３９等树脂由于不含苯环，因而色散较小，但折光指数也较低。

所以传统的光学塑料中没有同时具有高折光指数和低色散的品种。

光学玻璃光学塑料
ＢＫ一７ＳＦ．２ＰＭｌｖｉＡＰＳＰＣＣＲ－３９ＳＡＮＯＺ－１０００ＴＰＸ
１．５１６１．６４５ｌ，４９２１．５９２１．５８４１．５０１．５６７１．５００ｌ＿４６６ｎｄ
始６４３４５８３ｌ３０５８３４＾０５５７－－５８６ｌ鼻（℃“）０３ｘ１０‘５０．４×１０－５１２ｘｌ旷１５ｘ１０‘５１４ｘ１０‘５１４ｘ１０‘５１２ｘ１０。

５
Ｔ％９２８９９２９０９０９１９０９２９０Ｔ％ＵＶ９ｌ坤２６０－－－７０７０－－８０７Ｄ堪０９１—９２
ＩＰＳ（ＫＪｔｍ２）２～３２－－３８０－－１００２—３ｌ￣２ＬＨ８０－－１００７０一９０７０７０一９０９０－－１００
Ｔｄ（Ｘ２）５６５４２８９０－１００９４１３０１４０９０１０３９０Ｒ（％）２．０ｏ．２０．４１．００．８１．００．１口（℃－１）７．４×１０‘５８．８×１０‘５７ｘ１０－５８ｘ１０‘５７ｘ１０－５１２ｘ１０４７ｘ１０。

５７）＜１０－５１２ｘ１０’５ｐ（ｇ／ｃｍ。

）２．５３３．８５１，１９１．０６１．２１．３２１．０７１．１６０．８７
ＳＲ（％１０．２，－０．６０．】－４）．５０．５－－０．８１４０．２埘．６０．２－－０．６１．５ｑ．０
★：ｍ：折射率，屹：阿贝数，鼻：折射率的温度系数，Ｔ％ＵＶ：ＵＶ照射２０００小时后的透光率，ＩＰＳ：冲击强度，ＬＨ：洛氏硬度，Ｔｄ：热变形温度，Ｒ％：饱和吸湿率，１７／：线膨胀系数．ＳＲ％：成品收缩率。

－３一
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ｉｉ］——————ｉｉ－１．２．２新塑光学塑料
但由于以上传统的光学塑料最初合成时都不是以光学应用为目的，因此，作为光学材料都各有利弊。

为了适应现代科技的快速发展，国内外又开发研制了多种新型光学塑料，但这些品种正处于试生产阶段，多数还没有进入光学塑料市场。

ｌＯＺ一１０００（９】
这是一种具有特殊脂环基的树脂，其单体的结构如下：
噼譬奶Ｒ
宵一
它与其它烯类单体共聚的得树脂具有很好的透光性、较低的色散、较小的双折射，小的吸水率以及较好的耐热性，适于中、离精度透镜的精密成型。

２ＫＴ一１５３螺烷树脂‘“１
它的基本组成是由季戊四醇出发而得到的一种烯丙基螺旋树脂。

它的单体易与多元醇或硫醇进行氢转移反应而固化，硬化收缩率小；还可以在引发剂的作用下，用紫外光辐射固化，另外它还具有良好的染色性。

３ＴＳ系列光学树脂‘”】
Ｔｓ系列交联光学树脂的主要单体是含卤素的化合物。

这种树脂可浇注或注射成型，具有良好的耐溶剂性、耐冲击性、耐热性（热变形温度１４０～１５０。

Ｃ）及表面硬度。

４ＭＨ树脂㈣
这是一种具有多官能基的透明聚合物，可注射成型，用于制作透镜或其它光学元件。

它的优点是很容易通过涂覆进行表面改性。

５ＡＰＯ树脂㈣
它是日本三井石油工业公司新开发的一种光盘基板材料，是由乙烯与双环链烯及三环链烯等环状烯烃共聚合成的非晶态共聚物。

树腊具有高透光率、较小的双折射、低吸水率、高软化温度、低成型收缩率，是目前已开发的塑料基板材料中性能较理想的品种。

此外，还有一些如ＨＩＰ树脂和Ｅ８１８树脂等新型光学塑料也有报道‘“’。

－－４－
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置＿－——鼍—＿－●——－＿●＿—－———－ｎ—■＿＿————＿■——＿——●■＿＿——－—＿———＿—●———＿—＿１．３光学塑料的应用
光学塑料按应用性质可分为两类：一部分是玻璃等光学材料可替代的，但聚合物材料有其自身的优势；另一部分是聚合物材料的特殊应用，是光学玻璃和晶体等材料难以替代的。

１．３．１光学塑辩的一般应用
由于光学塑料的众多优点，在许多应用领域已大量地取代了无机玻璃和其它传统光学材料：
１镜片材料
这是光学塑料一个非常重要的应用方向。

一方面是由于聚合物光学材料质轻．可减少镜片的重量；另一方面是它具有突出的抗冲击性，因此用它做成的镜片不易破碎，即使破碎也不象玻璃镜片容易损伤眼睛，因而在主要发达国家普及率已超过６０％。

而在我国至今仍有９５％的眼镜配戴者还在使用玻璃镜片，这种状况亟待改变。

这类材料主要以ｃＲ一３９为主，ＰＭＭＡ和ＰＣ也有应用。

２建材、装饰材料
主要用于透明屋顶、窗户玻璃、广告及室内外装饰。

常用的是ＰＭＭＡ和ＰＣ。

３飞机、汽车用风挡玻璃材料
主要有ＰＭＭＡ、ＰＣ及改性航空玻璃和夹层玻璃。

４汽车车灯及其它灯具
对于耐热性要求不高的地方一般使用ＰＭＭＡ，耐热性要求较高的地方用ＰＣ及改性ＰＭＭＡ。

５光盘材料
作为基材的光学塑料应具有透光性、加工流动性好，双折射、成型收缩小，吸水率低、耐热和材料杂质少等特点。

目前作盘基的材料主要是ＰＣ和ＰＭＭＡ。

６光学仪器、照相机中的棱镜、透镜
主要材料是ＰＭＭＡ、ＰＣ、ｃＲ一３９、ＰＣＨＭ等。

随着仪器精度要求的不断提高，近年来用于精密透镜的光学塑料的研制开发日益引起人们的重视。

１．３．２光学塑料的特殊应用
１非球面透镜【１４１
在某些情况下，对于小孔径大视场来说，采用非球面透镜来修正畸变和场
一５一
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自目ｓ目ｓ自ｔＩＩＩ．，－＿＿ｌ＿！
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变要比复杂的球面透镜系统优越，它可以减少所用透镜的数目。

用光学玻璃加工非球面透镜一般非常困难，而随着精密模型技术的发展，目前用注射法成型的塑荆非球面透镜已实现了商品化，正在取代复杂的玻璃透镜系统。

２塑料光栅㈣
迄今为止，世界范围内制造的分光光度计已几乎全部采用聚合物复制式的塑料光栅代替了狭缝来分光。

塑料光栅的出现使光栅技术得到了极为广泛的应用，用塑料复制技术制作的装潢用的彩光玻璃也已出现，其制造方法多为加热模压成型。

３聚合物接触透镜叫ｌ
接触透镜及角膜接触透镜，属医疗器具。

它与眼镜镜片不同，是一种装在眼睑内，贴在眼角膜上的微型透明镜片，因此制造接触透镜所用的塑料必须对人体无害，并且具有透氧性。

目前主要采用吸水性交联树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯为材料，添加乙烯基毗咯烷酮等单体进行共聚。

１．４光学塑料的分子设计基础
我们知道聚合物的性能是它内在微观结构的宏观反映，性能和结构之间存在着密切的联系。

为了获得具有某些性能的聚合物，就必须在对聚合物性能了解的基础上，找出这些宏观性能和微观结构之间的联系来指导材料的设计与合成，只有这样才能做到既有效又省时省力。

１．４．１光学性能
１折射率与色散
折射率和色散是光学材料最基本的性能。

在透镜设计过程中，为使透镜超薄和低曲率必须寻求高折射率的光学材料，而校正色差要求有两组阿贝数不同的材料，及冕牌系列（低色散，阿贝数＞５０）和火石系列（高色散。

阿贝数＜４０）。

光学玻璃的折射率和色散有较大的选择余地，而光学塑料的选择范围却十分有限，尤其是冕牌系列的光学塑料，适用于精密成型的只有ＰＭＭＡ和Ｏｚ一１０００。

根据经典电磁理论，把光在真空中的传播速率与在某一介质中的传播速率的比值定义为这种介质的折射率ｎ。

它可由Ｌｏｒｅｎｔｚ．１０ｒｅｎｚ关系式给出１１６１：
一６一
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—（ｎ２－—１）Ｍ：堡土ｆ船２＋２）ｐ聆２＋２矿：昙巩ｙ
ｊ
根据经验还可以得到Ｇｌａｄ．ｏｎｅ．Ｄａｌｅ关系式１１６１：
Ｒ∞＝ｆ”一１）Ｍ
＝ｆ＂一１）ｖ
和Ｖｏｇｅｌ关系式１２钟：
Ｒ，，＝ｎＭ
式中，Ｒ为摩尔折射度，ｎ为折射率，Ｍ为分子量，ｐ为密度，Ｖ为摩尔体积，Ｎ。

为阿佛加德罗常数，伪介质极化率。

从上面的三个关系式可看出，折射率与分子的体积成反比，与摩尔折射度成正比，而摩尔折射度又与极化率成正比，所以想提高介质的折射率，就要求它具有较大的极化率和较小的分子体积。

因而具有较大极化率和较小分子体积的苯环具有较高的折射率。

含有相同碳数的碳氢基团，折射率按支化链＞直链＞脂环＞芳环的顺序变大。

此外，分子中引入除氟以外的卤族元素、硫、磷原子、稠环、重金属离子等均可提高折射率；而含有甲基和氟原子时折射率降低【１７Ｊ。

由经典电磁理论，光学材料的色散可表示为：
‰＝ｃ鞋一器，等专训＾吖屯，
Ｒ，．”为分子的色散度，可见Ｒｘ．．。

与九．，九：波长下介质的极化率之差成正比。

在体系中引入脂环、Ｂｒ、Ｓ、Ｉ、Ｐ、－－ＳＯ：一等原子或基团和Ｌａ、＂ｉｒａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｔｈ等金属离子可得到高折射率和低色散的树脂；两引入苯环、拥环、Ｐｂ、Ｂｉ等基团或离子时可得高折射率、高色散的树脂。

色散的大小可用平均色散（”厂丹，）或阿贝数ｖ。

来表示‘”１：
ｖ。

：巫
胛，一，？。

其中，”ｄ、”厂、竹。

分别为太阳光谱相应线中的ｄ线（５６７．５６ｎｍ）、ｆ线（４８６．１３ｒｉｍ）和ｃ线（６５６．２８ｎｍ）所对应的折射率。

一７－
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２透光性
当光线通过介质时，除了透过以外，由于还会发生光的反射、散射和吸收，因此会引起介质透光率的降低，介质的透光性可用透光率Ｔ来表示：
丁＝÷＝（１一尺）２ｅ－ａ，ｄ［１一Ｒ２ｅ嘲１
』０
式中的Ｔ为透光率，厶和，分别为入射光和透射光的强度，Ｒ是反射系数，ｄ是样品厚度，也是衰减系数。

当没有吸收和散射损失时的透光率为极限透光率Ｔ。

，作为镜片材料首先应具有较高的透光率。

聚合物光学材料除了由于自身的分子结构因素如化学基团在近红夕卜吸收所造成的光损失外，光学塑料在可见区的透光率的损失主要由以下三个因素造成的：
（１）光的反射
当光线照射到两种不同介质的表面时，不可避免地发生反射，光反射损失ｒ可由Ｆｒｅｓｎｅｌ关系式表示∽ｉ：
Ｈ，、％为两种不同介质的折射率
另外，树脂的表面粗糙或经常时间的使用使表面划伤，会使漫反射增大，弓｛起树脂透光率的下降。

（２）光的散射
光的散射是由于介质的光学不均一性造成的，对于光学塑料而言，这种散射引起的透光率下降一般很小。

（３）光的吸收
紫外和红外光通过光学塑料时的透射损失主要是材料中不同分子或原子对相应波长光的吸收；但在可见光区域，对于厚度小于１ｃｍ的透镜来说，光吸收所引起的透光率的下降可忽略不计。

因此，透光率的下降主要是由光在界面的反射造成的。

通过在光学塑料的表面涂覆增透膜，可提高它的透光率口“。

３双折射
光学塑料在注射成型的过程中，由于骤然冷却后会产生内应力，该力会导致链段或基团的取向，使光学塑料在平行和垂直于流动方向的两个方向上具有
一８一黼
＝ｒ
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两种不同的折射率，我们把两种折射率的差异定义为双折射，用△力＝ｎ，一”．Ｌ表示…１。

一般可以通过共混或共聚的方法来消除表观双折射。

１．４．２密度
密度是聚合物的重要性质，因为光学塑料相对于光学玻璃的一大优点就是它的密度较小，因而具有较轻的质量。

另外聚合物的许多热力学参数、特性和其它性质的计算都需要密度的数据。

１．４．３温度性质
由于随着温度的变化，聚合物的尺寸、力学性能、光学性能和其它一些性能会发生变化，因此我们在使用光学塑料时必须考虑温度的影响。

Ｉ玻璃化转变温度
它是聚合物作为材料使用时重要的性能指标，一般用玻璃化转交温度Ｔｇ来表示。

光学塑料是以玻璃态使用的，因此Ｔｇ是它使用温度的上限。

２热膨胀系数ｄ
随着温度的升高，聚合物的体积一般要发生膨胀，由下式可计算出无定型聚合物的热膨胀系数“６Ｊ：
口＝黔＋等
其中，。

，为ｊ原子或基团的热膨胀系数，Ｊ曰，为分子间作用力对热膨胀系数的贡献。

３折射率的温度系数，
温度升高，聚合物的密度下降，会引起折射率降低；但温度升高的同时，极化率变大，使折射率升高。

一般情况下密度的影响要大于极化率的影响。

折射率的温度系数卢可由下式表示：
∥＝鱼ｄＴ＝堕堑６ｎ竺（吉立ｄＴ珈）
’
、，，。

与光学玻璃相比，光学塑料的热膨胀系数“和折射率的温度系数鼻皆较大，这是光学塑料的根本弱点。

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研究生硕士学位论文
蔓■■——■■■—●—一Ｉｌｌ１Ｉ■＿—●——■———————■—＿—●—●＿■－■＿１．４．４机械性能
聚合物作为材料使用时，首先要考虑它的机械性能以确定它适用的范围。

光学塑料两个重要的机械性能指标是韧性和表面硬度。

ｌ韧性
聚合物的韧性是指它的耐冲击性能，与它的结构有关。

当主链结构中引入酯键、碳一碳键、醚键等可以自由旋转的键时，分子链具有较好的柔顺性，因而材料具有较好的韧性；而当主链结构中引入苯环、共轭双键等使主链不能旋转的基团或引入较大的侧基时，分子链柔顺性不好，因此聚合物的韧性相对较差。

光学塑料相对于光学玻璃的一大优点就在于它突出的韧性，因此应在光学塑料的结构设计中应考虑结构因素对韧性的影响，以保证具有较好的韧性。

２表面硬度
聚合物的表面硬度也与结构有密切的关系，交联的树脂比未交联的树脂的表面硬度高。

一般光学塑料的表面硬度相对光学玻璃而言是比较低的，但这一缺点现在可以通过表面增强技术（如涂覆耐磨涂料、真空镀膜等）的应用来克服，使光学塑料的表面硬度和光学玻璃～样优良【１１。

１．４．５吸湿性
由于吸湿或脱湿会使光学塑料膨胀或收缩，引起密度变化，从而改变了光学塑料的折射率，因而对光学制品及元件的性能影响较大。

结构中含有酯基、砜基、羟基等亲水基团会增加光学塑料的吸湿率；而含有苯环、氟原子等疏水基团会降低吸湿率。

另外交联的结构也能降低光学塑料的吸湿率。

１．４．６光学塑料的性能均衡
以上我们简单地讨论了光学塑料的主要性能及其与结构的关系。

了解了如何通过结构的设计来提高光学塑料的各项性能指标，但从中我们也看到这当中存在者～些相互冲突的地方。

比如在结构中引入苯环，一方面可以获得高折射率、高表面硬度、高玻璃化转变温度：另一方面却会使色散增大、韧性会降低，所以很难做到同时提高光学塑料的各项性能指标。

因此我们必须考虑材料的用途和使用环境，通过设计合理分子结构来均衡这些性能，得到综合性能较为理想的光学塑料。

作为光学材料，折射率、阿贝数、韧性、耐热性是所有光学塑料最重要的性能，所以在进行新型光学塑料设计合成时应该重点考虑。

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■一Ｉ——Ｉ●Ｉｌ●ｌ＿１．５光学塑料的加工工艺
光学塑料的成型加工主要是采用注射成型、模压成型、浇注成型和光固化成型法１２２１，前三种较为常用。

１注射成型法
注射成型法是热塑性光学塑料透镜主要的加工成型方法。

它适用于大批量中小型零件的生产，其优点是生产效率高、尺寸稳定、辅助工作量少。

注射成型法根据制造光学镜片的不同工艺，可分为流动模具法、低压注射法和排气式注射成型法。

２模压成型法
模压成型工艺是将预热的塑料单体放入加热的模具中，旌加一定的压力，使塑料充满行腔，保持加热和压力，使塑料成型，然后脱模取出成型零件。

３浇注成型法
这是一种热塑性和热固性塑料都可采用的方法，它是在流动状下的塑料单体或部分聚合的单体中加入适当的催化剂，然后浇入模具中，使其在一定的温度（６０～１００。

Ｃ）和压力（常压或低压）下，经过一定时间的化学反应而固化，脱模后即得光学塑料。

此法适于实验室条件下制备光学塑料，但它需要大量的模具，所以生产周期长、效率低。

１．６高折光指数光学塑料的研究状况
当前光学玻璃有２４０余种，其折光指数‰＝１．４３７～１．９３５２。

色散ｖａ＝９０．７０～２０．３６，密度ｐ＝２．２７～６．２６咖ｍ３；Ｈｄ＝１．８０的重镧火石超薄型镜片已实现商品化。

相比之下，光学塑料无论是品种、数量还是性能（％＝１．３３～１．８０）都远远赶不上光学玻璃。

因而增加光学塑料的品种，尤其是高折光指数型光学塑料是目前光学塑料研究中的主要方向。

由前面介绍的折射率与聚合物结构的关系可知，聚合物折射率的提高主要是通过向聚合物的结构中引入具有高摩尔折射度的基团来实现的，而从引入的基团种类来看，有以下四种方法：
（１）
在聚合物单体中引入Ｐ、Ｎ元素或除Ｆ原予以外的卤族元素；（２）
在聚合物单体中引入芳环或稠环；（３）
在聚合物单体中引入硫元素：（４）聚合物单体中引入重金属或ＴｉＯ，、ＰｂＳ、ＦｅＳ等纳米微粒１２３－２４１。

哈尔滨理工大学
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其中，前三种方法研究得较多。

特别是第二种方法，由于硫元素的引入不但能提高折射率而且还能降低色散，更是近年来研究的热点。

第四种方法以前研究得相对少些，但由于纳米微粒特殊性质的发现阱Ｊ，近年来也受到人们愈来愈多的重视。

以上四种方法都是通过将高摩尔折射度的基团引入聚合物的结构中而获得离折射率的，丽从化学结构上来说，都是从向聚合物单体结构中引入这些基团开始的，所以高折光指数光学塑料单体结构研究的发展也就反映了光学塑料研究的发展，而一般光学塑料按其单体结构可分为：
１烯类光学塑料
这类光学树脂的单体从双键的数目来分，又可分为单烯、双烯和多烯类：从引入的基团来分，又可分为含卤素类、含Ｎ类、含ｓ类烯类单体。

表１—２列出了～些具有较高折射率的烯类光学塑料的单体及树脂的性能。

表ｌ一２一些烯类单体及树脂
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