微生物燃料电池技术论文

微生物燃料电池技术
摘要：
微生物燃料电池（MFC）作为一种新型的环境生物技术，因其能很好地将有机污染物处理和能源制备结合在一起而引起各国学者的广泛关注和研究。

本文就微生物燃料电池的发展历程，特点，工作原理，影响微生物燃料电池的因素以及微生物燃料电池的应用实例和应用前景以及目前存在的问题。

最后对本文进行了一些总结和展望。

关键词：微生物燃料电池；工作原理；应用前景；
Microbial fuel cell technology
ABSTRACT:
Microbial fuel cell (MFC), as a novel environmental biotechnology, has perfectly combined organic pollutant removal with simultaneous energy production, attracting numerous researchers’attentions. In this paper, the course of development , characteristics, working principle of microbial fuel cell, the factors that affect the microbial fuel cell, as well as microbial fuel cell application examples and future applications and existing problems. Finally, this article makes some summary and outlook.
Keywords: Microbial fuel cells; Working principle; Application prospects
1.引言
随着全球气候变暖和化石燃料耗竭等问题的日益严峻，可替代能源和可再生能源的研究受到越来越多的重视。

构建多样的、更稳定的能源系统，已成为各国可持续发展和国家战略的重要组成部分。

太阳能、风能、生物质能等可再生能源产业的发展方兴未艾[1]。

而能源紧张和环境污染是我国现代社会可持续发展面临的两大主要挑战。

1975年的世界人口比1925年增加了一倍，世界能源的总消耗量
却增长了4.5倍，并且随着社会经济的不断发展，能源的消耗必将呈现持续增加的状态。

研究表明，每十年人类消耗的能源总量将翻一倍，并且在未来十年能源消耗的总量将等同于自古至今人类消耗的能源总量[2]。

随着社会经济不断发展，对能源的大量消耗而导致环境质量的严重恶化，尤其是碳排放增加引起的温室效应将对全球气候长期影响。

面对能源供应持续偏紧、能源价格高、能源开发利用与环境保护的矛盾突出和能源利用效率较低等严峻形势，全世界必将为能源付出更大的代价[3]。

因此，一种将化学能转化为电能并且能够处理污染物的微生物电池技术正在兴起，下面本文就微生物燃料电池的原理，应用前景及存在问题展开论述。

2.微生物燃料电池的概述
2.1.定义
微生物燃料电池(MFC)是一种以微生物为阳极催化剂，将化学能直接转化成电能的装置。

利用MFC不仅可以直接将水中或者污泥中的有机物降解，而且同时可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流从而获得电能。

2.2.发展历程
纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革[4]。

早期的微生物燃料电池是将微生物发酵的产物作为电池的燃料，如从家畜粪便中提取甲烷气体作为燃料发电。

1910年，英国植物学家Potter首次发现细菌的培养液能够产生电流，并制造出世界上第一个MFC，由此拉开了MFC研究的帷幕。

此后，航天领域的发展、电子传递中间体的广泛应用、MFC发电技术的突破等加快了MFC研究的步伐。

20世纪60年代末以来，人们将微生物发酵和产电过程合为一体。

20世纪80年代后，由于电子传递中间体的广泛应用，微生物燃料电池的输出功率有了较大提高，使其作为小功率电源而使用的可行性增大，并因此推动了它的研究和开发。

2002年后，随着直接将电子传递给固体电子受体的菌种的发现，人们发明了无需使用电子传递中间体的微生物电池，其中所使用的菌种可以将电子直接传递给电极。

由于微生物燃料电池能够长时间提供稳定电能，所以它在诸如深海
底部和敌方境内的军事装备这些“特殊区域”具有潜在用途[5]。

Bond等[6]研究发现存在能直接将电子传递给固体电极受体的微生物，使得直接MFC得以广泛研究。

近年来，Liu等[7]利用MFC反应器进行产氢，为氢能的获取提供了新思路。

至此，MFC已成为治理污染、开发新能源方面的研究新热点。

2.3.特点
微生物燃料电池(Microbial fuel cell，简称MFC)，是以微生物为催化剂将化学能直接转化为电能的燃料电池。

由于它在能量转化过程减少了燃烧步骤，因而可大幅提高能量转化效率。

同常规燃料电池相比，MFC以微生物代替昂贵的催化剂，因而具有更多优点：1)常温常压条件下运行；2)无需为防止催化剂中毒提纯燃料；3)原料来源更广泛，理论上，所有可生物降解的有机物都可作为MFC 的燃料，因而可利用污水中的有机污染物发电；4) 微生物燃料电池不需要进行废气处理，因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳，一般条件下不具有可再利用的能量；5) 微生物燃料电池不需要输入较大能量，因为若是单室微生物燃料电池仅需通风就可以被动的补充阴极气体；6）在缺乏电力基础设施的局部地区，微生物燃料电池具有广泛应用的潜力，同时也扩大了用来满足我们对能源需求的燃料的多样性；7)能量利用的高效性：微生物燃料电池是将来热电联用系统的重要组成部分，使能源利用率大大提高；8)生物相容性：利用人体内葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体，作为心脏起搏器等人造器官的电源。

MFC在处理有机废物的同时产生电能，相比传统的耗能污水处理工艺可有效降低运行成本[8]。

3.微生物燃料电池的原理
3.1.微生物燃料电池的工作原理
MFC通常由阳极、阴极和膜组成，系统示意图如图3-1所示。

氧化底物在微生物的催化作用下，在阳极室内被氧化，产生的电子传递到阳极，再通过连接阴阳两极的导线传递给阴极；质子通过质子交换膜或者直接通过电解质到达阴极，在阴极催化剂的作用下与电子和O2反应生成水[9]。

图3-1 微生物燃料电池系统组成示意图
（1）在阳极池，水溶液中或污泥中的营养物在微生物作用下直接生成质子、电子和代谢产物，电子通过载体传送到电极表面。

随着微生物性质的不同，电子载体可能是外源的染料分子、与呼吸链有关的NADH和色素分子，也可能是微生物代谢产生的还原性物质，如S2-和H2等。

（2）电子通过外电路到达阴极，质子通过溶液迁移到阴极。

（3）在阴极表面，处于氧化态的物质(如氧气等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应。

微生物在阳极产生的电子、质子要传到阴极才能产生电能。

目前已发现的微生物还原电极的方式主要有以下3种：1)直接接触机制；2)通过氧化还原介体作
为电子穿梭体；3)利用纳米导线远距离传递电子（图3-2）[1,10]。

图3-2 MFC中微生物向电极传递电子的主要机制
3.2.微生物燃料电池的分类
根据电子从细菌到电极转移方式的不同，微生物燃料电池可分为间接MFC 和直接MFC。

间接MFC是指微生物的细胞膜对电子传递造成很大阻力，电池要借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。

直接MFC是指MFC的细菌能分泌细胞色素等电子传递体，可将电子由细胞膜内转移到电极上[11]。

3.2.1.间接微生物燃料电池
微生物电池以葡萄糖或蔗糖为燃料，利用介体从细胞代谢过程中接受电子并传递到阳极。

理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。

微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，导致电子传递速率很低，因此，尽管电池中的微生物可以将电子直接传递至电极，但微生物燃料电池大多需要氧化还原介体促进电子传递。

图3-3所示为间接生物燃料电池的工作原理：所示为间接微生物燃料电池的阳极工作原理示意图，底物在微生物或酶的作用下被氧化，电子通过介体的氧化还原态的转变从而将电子转移到电极上
[12]。

图3-3 间接微生物燃料电池工作原理
对于间接微生物燃料电池运行时，代谢产物会导致微生物与电极之间的电子传递通道受阻，导致电子的传递量和传递速率大大降低，影响MFC性能。

大量研究表明，若在电子传递过程中添加氧化还原介体，能有效促进电子传递，提高电池输出功率密度，所以氧化还原介体成为电子传递的关键环节，充当介体应具备如下条件[13]：①容易通过细胞壁；②容易从细胞膜上的电子受体获取电子；
③电极反应快；④溶解度、稳定性等要好；⑤对微生物无毒；⑥不能成为微生物的食料。

这些介体主要为中性红[14]、2，6-蒽醌、二磺酸、硫堇、铁氰化钾，甲基紫精等，它们在实现电子转移的同时，提高电子转移的速度，提高电池性能。

另外，有研究发现少数微生物自身能生成氧化还原介体，如绿脓菌素以及由铜绿菌素假单胞菌(P seudomonasaer uginosa)产生的相关化合物，同样可以将电子转移到电极，使得M FC产生电能[9,11]。

3.2.2.直接微生物燃料电池
微生物细胞膜含有类脂或肽聚糖等不导电物质，电子难以穿过。

因此微生物燃料电池大多需要介体，介体对细胞膜的渗透能力是电池库仑效率的决定因素。

由于常用介体价格昂贵，且需要经常添加，氧化还原介体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程。

因此间接MFC不适合用作一种简单的长期能源[15]。

自从发现细菌可以在没有介体的情况下，同样能实现较高电池功率输出后，MFC的研究出现新突破，直接MFC开始引起人们的关注。

近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，此类细菌主要有: 金属还原地杆菌( Geobactermetallir educens )、嗜水气单胞菌( Aeromonas hydrophila)、铁还原红螺
菌( Rhodoferax ferrireducens )和腐败希瓦菌( Shewanella putrefaciens )等[9]。

这类细菌可以在无氧化还原介体存在的条件下，将电子传递给电极从而产生电流。

另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池。

无介体生物燃料电池的出现大大推动了燃料电池的商业化进展。

图3-4所示为直接微生物电池的结构示意图：电子不通过介体而通过燃料直接传递给电子受体[12]。

图3-4 直接微生物燃料电池结构示意图
3.3.微生物燃料电池的影响因素[16]
目前，主要以输出功率作为衡量微生物燃料电池性能优劣的重要标准。

输出功率的大小主要取决于电子在微生物和电极之间的转移效率、电极表面积、电解液(阳极液和阴极液以及PEM)的电阻和阴极区的反应动力学等因素。

这可归为3类：(1)动力学因素，阳极和阴极反应活化能的因素；(2) 内阻的因素，主要来自电解液的离子阻力，电极与接触物质产生的电阻，以及PEM所产生的内电阻；
(3) 传递因素，反应物到微生物活性位的传质阻力和阴极区电子最终受体的扩散。

3.3.1.动力学因素
微生物燃料电池来自动力学制约的主要表现是活化电势较高，致使在阳极或者阴极上的表面反应速率较低，难以获得较高的输出功率。

因此，这是研究的关注点之一。

在电池阳极区，解决动力学制约的途径包括：
其一，尽管选择的菌种在相当程度上影响微生物的富集速度，但并不能最后决定电池的最终输出功率，而起决定性作用的是选择产电效率高的菌种。

例如文献[17]指出，选择厌氧好氧混合污泥作为菌种来源，葡萄糖为燃料的电池，经3个月的微生物培养和驯化后，电能转化率达到了初期的8倍。

其二，利用某些菌种可将其它菌种的生成物质作为介体物质的特点，通过选择适合的不同菌种进行复合培养，使之在电池中建立这种所谓的共生互利作用，也可获得较高的输出功率，其电流密度是单菌培养的6倍。

其三，对于那些能通过膜直接将电子传递给阳极的菌种，可以采用较大表面积阳极。

这样伴随着微生物的生长，会在阳极表面生成更大面积的生物膜，电能转化率也会随之快速提高。

Logan[18]还将生物膜从工作的电极移植到的新电极上，也能显著提高新电极微生物的生物活性，提高输出功率。

在电池阴极区，电子最终受体在电极上的还原速率也是决定电池输出功率的重要因素。

文献[19]涉及的研究表明，采用镀铂或者经铂修饰后的石墨电极具有较高的催化活性，能明显降低活化电势。

3.3.2.内阻因素
Mench[20]指出，内电阻的微降会显著地提高输出功率，这说明内电阻在提高电池的输出功率方面具有重要作用。

电阻主要表现为具有较高的欧姆超电势。

欧姆超电势来源于电子流和质子流的直接传质阻力，该阻力主要是由于电极与接触物质间存在着接触电阻，电解液与PEM膜对质子构成的阻力。

因此，对电极和膜合理设计，或者选用性能更好的交换膜是减少传质阻力的有效方法[21]。

（1）PEM对内阻的影响。

当PEM面积小于电极面积，会增加电池的内阻，从而限制电池的输出功率；如果PEM表面积足够大，PEM对功率的影响可以忽略不计，即PEM对内阻的影响接近为零。

PEM对输出功率的影响与电极表面积对功率的影响比较，PEM面积大小也是影响微生物燃料电池最大输出功率的重要因素之一。

Liu等[22]设计的膜固定于阴极的微生物燃料电池，在连续处理污水的过程中得到了26mW/m2的输出功率;而他们设计的无PEM系统，内电阻被降低后，也得到了146mW/m2的最大输出功率。

（2）PEM和电极的空间距离对内阻的影响。

阳极和阴极越接近越对内阻降
低有利。

Min等[23]研制了一种平板系统，将阳极和阴极分别固定在PEM的两侧，在处理连续流污水的过程中，能获得76mW/m2的输出功率。

虽没有达到无PEM 电池的输出功率，但证明电极的空间位置和有无PEM都是影响输出功率的重要因素。

（3）电极间距离和电极表面积对系统内电阻的影响。

电极间距离和电极表面积对系统内电阻的影响。

Zhen[24]设计了上流式微生物燃料电池(UMFC)使用了与之相同的PEM 和电极材料，但其电池的内电阻却是后者的27倍。

UMFC内阻主要是因为两个电极间距离较远，使质子在电解液中传递时遇到的阻力变大。

另外，阴极表面积和电极溶液的离子强度也是影响电池内阻的重要因素。

Logan等[25]通过向培养基中添加KCl来增加培养基的离子强度以增强溶液的导电性，从而提高输出的功率。

3.3.3.传递因素
反应物到微生物活性位间的传质阻力和阴极区电子最终受体的扩散速率是电子传递过程中的主要制约因素。

虽然氧作为阴极反应的电子受体时，具有易于获得、反应的最终产物为水和不存在后处理的优势，但其最大的问题就是在水中的溶解度较低，传质速率较小，影响着阴极反应速率。

所以研究中通常采用铁氰酸盐来作为最终电子受体，以获得更大的输出功率和电流。

一般认为这是由于铁氰酸盐相对于氧来说具有更大的传质效率。

另外，设计空气阴极微生物燃料电池是解决传递问题的有效途径，也是今后的重要发展方向。

另外，反应器搅拌情况、微生物的最大生长率、微生物对底物的亲和力、生物量负荷、操作温度和酸碱度均对微生物燃料电池内的物质传递有影响。

4.微生物燃料电池的应用
4.1.微生物燃料电池的应用实例[12]
4.1.1.与MEMS结合的微生物燃料电池
美国加州大学Berkerley分校机械工程系的Lin出于对无污染的汽车能源和家用能源的研究，注意到了微生物燃料电池。

其研究表明，微生物燃料电池完全可
以做到更小的尺度。

Lin的燃料电池目前已能达到0.07cm2面积大小，使用的燃料为葡萄糖，催化剂为Cerevisiae酵母。

这种微生物燃料电池的原型中有一个微小的空室，用于放置进行发酵作用的微生物。

葡萄糖溶液通过平行的流体槽道进入到这个微小空室中。

在微生物进行发酵的过程中，产生氢质子和电子。

Lin的实验中，在长达两个小时的过程中，该微生物燃料电池产生了300mV的电压。

这种微型生物燃料电池产生的电压，已足以驱动MEMS（microelectrom echanical system）器件，同时，微生物燃料电池产生的只是二氧化碳和水分，对MEMS器件不会有污染和侵蚀所以MEMS和微生物燃料电池MFC的结合大有可为。

这两种技术的融合，可能是未来微机械和微型燃料电池的一个具有发展前途的方向。

例如在微型的自维持型医疗器械上，若能有一个微生物燃料电池驱动的微型血糖浓度检测仪。

则可将其植入到某一血管管壁上，在其提取血液中的血糖做分析时，可通过自带的微生物燃料电池，提取小部分的血糖，利用其中的葡萄糖发电，一方面维持自身的能量，另一方面则可以产生电磁信号，向外界传递关于血糖浓度的信息，从而达到长时间监测血糖的功能。

类似的关于生物体内部的检测装置，均可采用MEMS和MFC技术的结合，由此实现对生物体内部参数的长期(实时的观测) 进一步的，或许可以发展出微型的医疗设备，对生物体内部进行排毒。

由于此时所采用的是微型的生物燃料电池，能源直接来自于生物体内部，所以不会产生“多余”物质，从而可避免对生物体的感染和伤害[26]。

4.1.2.处理污水的微生物燃料电池
近日由美国宾夕法尼亚州立大学的科学家洛根率领的一个研发小组宣布他们研制出一种新型的微生物燃料电池。

可以把未经处理的污水转变成干净用水和电源。

在发电能力方面，据洛根称在实验室里该设备能提供的电功率可以驱动一台小电风扇。

虽然目前产生的电流不大，但该设备改进的空间很大。

从提交发明报告到现在，洛根的研发小组已经把该燃料电池的发电能力提高到了350W洛根希望这一数值最终能达到500W～1000W。

等技术成熟后可以批量生产的微生物燃料电池的发电能力将获得很大提高，洛根认为它可以提供500KW的稳定功率，大约是300户家庭的用电功率.洛根计划建造一个大型的微生物燃料电池样品预计将在几个月之后完成[27]。

4.1.3.吃肉的机器人（gastrobot）
吃肉机器人是一种通过分解有机物质作为能源驱动力的机器人。

基于微生物燃料电池（MFC）技术的吃肉机器人如图4-1所示的是一种吃肉机器人，它所依靠的正是典型的微生物燃料电池技术，可将食物的能源转化为电流。

以葡萄糖溶液作为基础燃料，利用发酵来起作用。

这种基于微生物燃料电池的吃肉机器人，主要包括以下几个必要部件：生物催化剂，氧化还原反应的中介物；一个阳离子交换隔膜；电极；阴极氧化反应物（例如图4-1中的铁氰化物ferricyanide）[26]。

图4-1吃肉机器人所用的微生物燃料电池的基本工作原理
4.1.4.新颖的微生物燃料电池
近期出现了一些形式新颖的微生物燃料电池，其中具有代表性的是利用光合作用和含酸废水产生电能。

Tanaka等研究人员将能够产生光合作用的藻类用于生物燃料电池，展示了光燃料电池新种类的可行性，他们的电池使用的催化剂是蓝绿藻。

通过试验前后细胞内糖原质量的变化，他们发现在无光照条件时，细胞内部糖原的质量在试验中减少了；同时还发现在有光照时，电池的输出电流比黑暗时有明显的增加。

Karube和Suzuki用可以进行光合作用的微生物Rhodospirillumrubrum发酵产生氢，再提供给燃料电池。

除光能的利用外，更引人注目的是他们用的培养液是含有乙酸、丁酸等有机酸的污水。

发酵产生氢气的速率为19-31ml/min，燃料电池输出电压为0.2～0. 35V，并可以在0.5～0.6A的电流强度下连续工作6小时。

Habermann和Pommer进行了直接以含酸废水为原料的
燃料电池实验。

他们使用了一种可还原硫酸根离子的微生物Desulfovibriode sulfuricans，并制成了管状微生物燃料电池。

在对两种污水的实验中，降解率达到35%～75%。

此工作显示了生物燃料电池的双重功能，即一方面可以处理污水，另一个方面还可以利用污水中的有害废物作为原料发电[28]。

4.2.微生物燃料电池的应用前景[29]
微生物燃料电池最有潜力的应用在环境方面：
(1) 生物修复：利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机废物，又可以获得能量。

(2) 废水处理：微生物燃料电池不仅可以净化水质，还可以发电，它的出现有望使污水处理变成一个有利可图的产业.。

虽然目前该产品还在不断改进，尚未投入商业化生产，但完全有理由相信它拥有广阔的发展前景。

(3) 生物传感器：如乳酸传感器和BOD传感器。

因为电流或电量产出与电子供体的量有一定关系，所以它可用作底物含量的测定。

毋庸置疑，微生物燃料电池已成为一个世界范围的研究热点。

然而，虽然伴随人类的发展生物能量的内涵在不断革新，且将愈加发挥重大作用，但它的利用和研究却仍处于起步阶段。

如何充分将生物质燃料的诸多优势为人类所用，如何提高生物转化效率，如何使生物质燃料满足现代轻便、高效、长寿命的需求，仍需要几代人的不懈努力。

依托生物电化学和生物传感器的研究进展，以及对修饰电极、纳米科学研究的层层深入，微生物燃料电池的研究必将得到更快的发展。

5.微生物燃料电池存在的问题[30]
微生物燃料电池自身潜在的优点使其具有较好的发展前景，但要作为电源应用于实际生产与生活还较遥远，主要原因是输出功率密度远远不能满足实际要求。

按照Marcus和So tin提出的理论，电子传递速率是由电势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定的，决定微生物燃料电池输出功率密度的主要因素是相关的电子传递过程，也就是说，生物体系缓慢的电子传递速率是微生物燃料电池发展的瓶颈，而影响电子传递速率的因素主要有：微生物对底物的氧化；电子从微生物到电极的传递；外电路的负载电阻；向阴极提供质子的过程；氧气的供给和
阴极的反应。

针对上述影响因素，提高电子回收率和电流密度的方法有以下几种：
a) 在电极表面进行贵金属纳米粒子、以及碳纳米管等物质的修饰[31]。

利用纳米粒子的尺寸效应、表面效应等奇妙的特性来实现直接的、快速的电子传递；或在比微生物细胞更小的尺度上，直接使用导电聚合物固定酶，使导电聚合物深入到酶的活性中心附近，从而大大缩短电子传递的距离，实现电子的直接传递。

b) 改进阴极和阳极材料，增大电极比表面积。

增大电极比表面积可以增大吸附在电极表面的细菌密度，从而增大电能输出。

c) 提高质子交换膜的质子穿透性。

质子交换膜的好坏与性质直接关系到微生物燃料电池的工作效率及产电能力。

6.总结与展望
综上所述，微生物燃料电池是一种能将产生新能源和解决环境污染问题有机的结合起来的新技术，其蕴藏的极大潜力为今后人类充分利用工农业废弃物和城市生活垃圾等生物质资源进行发电提供了广阔的前景。

目前，虽然要让微生物燃料电池提供更高且稳定的输出功率，还有待于相关技术的进一步提高。

另外微生物燃料电池输出电压受多种因素的影响，在微生物燃料电池应用之前，还有许多困难急待解决。

但完全可以相信，随着微生物学和电化学技术的不断发展，微生物燃料电池将会成为未来利用各种有机(废)物发电的新技术核心。

当然其他应用微生物燃料电池技术的开发也随之产生，如生物传感器、可持续海底污泥发电及关于各种可生物降解燃料的生物电池。

尽管目前还没能大规模、高效地使用微生物燃料电池,但环境因素及能源需求进一步刺激开发该项技术，相信在不远的将来,微生物燃料电池在能源与循环经济方面发挥应用的作用。

21世纪将会是生物科学高速发展的时代，为应对能源危机和实现可持续发展，微生物燃料电池作为一种可再生的清洁能源技术的研究正在国内外迅速兴起，势必将得到不断的推广和应用，为节能减排、治理污染做出重要的贡献，成为构建能源节约型社会，走能源可持续发展道路的重要基础。

因而必将成为生物产能技术中研究的热点。