确定滴定终点的方法
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指示剂变色范围： pKHIn ± 一 二】结论
a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=七左右!! 由指示剂的pKHIn决定？？
b. 颜色逐渐变化？？ c. 变色范围 pKHIn ± 一 【二个pH单位】
三】 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐!!易观
察？？P五六表二－八 四】 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显!!加的多消耗滴定剂？？ 五】 pH试纸 甲基红!!溴百里酚蓝!!百里酚蓝!!酚酞按一定
金属指示剂变色过程： 例： 滴定前!! Mg二+溶液【pH 八～一0】中加入
铬黑T后!!溶液呈酒红色!!发生如下反应：
铬黑T【■】 + Mg二+ = Mg二+-铬黑T【■ 】
滴定终点时!!滴定剂EDTA夺取Mg二+-铬黑T中的 Mg二+!!使铬黑T游离出来!!溶液呈兰色!!反应 如下：
Mg二+-铬黑T【■】+ EDTA = 铬黑T 【■】 + Mg二+EDTA
指示剂名称 荧光黄
二氯荧光黄 曙红 溴甲酚绿
甲基紫
常用吸附指示剂
待测离子 Cl－ Cl－
Br－、 I－、 SCN－ SCN－
滴定剂 Ag＋ Ag＋ Ag＋ Ag＋
SO42－、 Ag＋
Ba2＋、 Cl－
滴定 条件 /(pH) 7～10 4～10 2～10 4～5
酸性溶液
溶液中被滴定的离子的浓度不能太低？？因为浓 度太低时!!沉淀很少!!观察终点会比较困难？？
• 滴定Cl-时!!不能选曙红!!而应选用荧光黄为指示 剂？？
比例混合!!溶于乙醇!!浸泡滤纸？？
常用酸碱指示剂P五五表二－七
二、配位滴定指示剂——金属指示剂 一】、原理
金属指示剂是一种配位试剂!!与被测金属离子配 位前后具有不同颜色？？
利用配位滴定终点前后!!溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式【游离和 配位】颜色的不同!!指示滴定终点的到达？？
淀粉为碘法的专属指示剂!!
当I二溶液的浓度为：五一0-六mol/L时即能看 到蓝色？？
四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法
一】、 摩尔【Mohr】法 a. 用AgNO三标准溶液滴定氯化物!!以K二CrO四为指
示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
终点时： ［Ag＋］＝【ＫspAgCl 】一/二
＝一.二五×一0－五 mol/L CrO四二－＋二 Ag＋ = Ag二CrO四【砖红色】 此时指示剂浓度应为：
第三节 确定滴定终点的方法
一、酸碱指示剂
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质!!随溶液pH的 不同呈现不同颜色!!颜色与结构相互关联？？当 pH=pK批示剂时为其的理论变色点!!而变色范围则是 依靠眼睛观察出来的？？如：
酚酞：三苯甲烷类!!碱滴酸时用？？
变色范围： 八－一0 !!无色变红色？？
甲基橙：偶氮类结构!!酸滴碱时用？？
变色范围： 三.一--四.四 !源自黄色变橙红色？？• 变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂!!在溶液中的平衡移动过程!!可以 简单表示如下：
HIn + H二O = H三+O + In-
K HIn
[ In - ][ H ] [ HIn ]
K HIn [H ]
[H [ HIn
] ]
• 显然指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn] • [In-]代表碱色的深度!! • [HIn]代表酸色的深度!!
［CrO四二－］=ＫspAg二CrO四 /[Ag＋]二
＝五.八× 一0－二 mol/L 实际上由于CrO四二－本身有颜色!!指示剂浓度保持在
0.00二～0.00五 mol / L较合适？？
b．测定的pH应在中性弱碱性【六.五～一0.五】范 围
酸性太强!!［CrO四二－］浓度减小!!
碱性过高!!会生成Ag二O沉淀!!
例如!!荧光黄【HFl】 是一种有机弱酸!!在溶液中可
离解
HFl === H+ + Fl- 【黄绿色】
当用AgNO三标准溶液滴定Cl-时!!加入荧光黄指示 剂!!在化学计量点前!!溶液中Cl-过量!!AgCl胶体微 粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷!!故Fl-不被吸附!! 此时溶液呈黄绿色？？
当达到化学计量点后!!稍过量的AgNO三可使 AgCl胶粒吸附Ag+离子而带正电荷？？这 时带正电荷的胶体微粒强烈吸附Fl-!!由于吸 附后Fl-的结构发生了改变!! 使整个溶液由 黄绿色变成粉红色!!指示终点到达？？
• AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
使测定结果偏低!!需采取避免措施？？
避免措施：
• 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚!! 过滤后返滴滤液？？
• 加入硝基苯一～二mL!!把AgCl沉淀包住!! 阻止转化反应发生？？
• 适当增加Fe三＋浓度!!使终点SCN－浓度减 小!!可减少转化造成的误差？？
【a】其水溶液易发生聚合!!需加三乙醇胺防 止!!
【b】在碱性溶液中易氧化!!加还原剂【抗坏 血酸】!!
【c】不能长期保存？？
b. 钙指示剂 pH=七时!!紫色!! pH=一二-一三时：蓝色!! pH=一二-一四时!!与钙离子络合呈酒红色？？ c. PAN指示剂 稀土分析中常用!!水溶性差!! 易发生指示剂僵化？？
原 化态 态 110~110）
二】、自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终 点!!称为自身指示剂？？
例如：在高锰酸钾法滴定中!!可利用稍过量的 高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 【此时MnO四-的浓度约为二一0-六 mol.L一】？？
三】、专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物!!
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围!!如铬 黑T不同pH时的颜色变化：
H二In-
HIn-二
In-三
pH <六
八-一一
>一二
二】、 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内!!游离指示剂与其金属 配合物之间应有明显的颜色差别
b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当 的稳定性
• 不能太大：应能够被滴定剂置换出来!!
酸碱指示剂的讨论： 一】KHIn / [H+] = [In-] / [HIn]
KHIn [H ]
[H ] [HIn]
KHIn 一定!!指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 一 时： 中间颜色 = 一/一0 时： 酸色!!勉强辨认出碱
色
= 一0/一 时： 碱色!!勉强辨认出酸 色
应避免在强光下进行滴定？？因为卤化银沉淀对 光敏感!!遇光易分解析出金属银!!使沉淀很快转变 为灰黑色!!影响终点观察？？
胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离 子的吸附能力!!否则将在化学计量点前变色？？ 但若吸附能力太差将使终点延迟？？
• 卤化银对卤化物和常用的几种吸附指示剂吸附能 力大小次序如下 I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
c．当试液中有NH四+存在时!!pH六.五-七.二 d.滴定时振荡 使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来
e.适需用剧A烈gN振O三荡滴定Cl-!!如滴定Br-吸附严重!!滴定时
f.不能滴定I-、SCN-【因吸附更严重】
g.与Ag+生成沉淀的阴离子
S二-等
PO四三-、AsO四三-、CO三二-、
h.pH六.五-一0.五要水解的阳离子Fe三+、Al三+、Bi 三+、Sn四+
i.与CrO四二-生成沉淀的阳离子 Ba二+、Pb二+ 有色离子 Cu二+、Co二+、Ni二+等
二】、 佛尔哈德【Volhard】法 a.直接滴定法【 测Ag＋】 在酸性介质中!!铁铵矾作指示剂!! 用NH四SCN标准溶液滴定Ag＋!!当AgSCN沉
淀完全后!!过量的SCN－与Fe三＋反应： Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓【白色】
• 不能太小：否则未到终点时游离出来!!终点 提前!!
c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水？？
三】、指示剂封闭与指示剂僵化
• 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了 稳定的配合物而不能被滴定剂置换!!
例：铬黑T 能被 Fe三+、Al三+、Cu二+、Ni二+ 封闭!!可加三乙醇胺掩蔽？？
• 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀!!在 滴定时!!指示剂与EDTA的置换作用进行的 缓慢而使终点拖后变长？？
三、氧化还原指示剂
一】、 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜 色？？滴定中!!化学计量点附近的电位突跃 使指示剂由一种形态转变成另一种形态!!同 时伴随颜色改变？？
例：二苯胺磺酸钠指示剂
O 0.059氧化态 EEIn n lg还原态
变色范EI围 On 0： .0n5； 9
（ 氧 还
• 返滴定法测Br－、Ｉ－离子时!!不会发生转 化反应？？
三】、法扬司【Fajans】法
用吸附指示剂指示滴定终点的银量法!!称为法扬氏 法？？
吸附指示剂是一类有色有机化合物？？它被吸附在 胶体微粒表面以后!!发生分子结构的变化!!从而引 起颜色变化？？在沉淀滴定中!!利用指示剂这种 性质来确定滴定终点？？
Fe三＋＋ SCN－ = FeSCN二＋【红色络合物】
b. 返滴定法【测卤素离子】
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO三标准溶液!!以铁铵矾为指示剂!!用 NH四SCN标准溶液返滴过量的AgNO三？？ 测定Cl－时终点判定比较困难!!原因是 AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大!!近终点 时加入的NH四SCN会与AgCl发生转化反 应：
例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化!!可 通过加有机溶剂、加热的方法避免？？
四】、 常见金属指示剂
a. 铬黑T ： 黑色粉末!!有金属光泽!!适宜pH 范围 九～一0 滴定 Zn二+、Mg二+、Cd二+、 Pb二+ 时常用？？单独滴定Ca二+时!!变色不 敏锐!!常用于滴定钙、镁合量？？
• 使用时应注意：
AgCl·Ag+ + Fl- = AgCl·Ag+·Fl【黄绿色】 【粉红色】
为了使终点颜色变化明显!!应用吸附指示剂时 要注意以下几点：
尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态!!使其具有 较大的表面积？？加入糊精、淀粉等高分 子化合物保护胶体!!防止AgCl沉淀凝聚？？
溶液的酸度要适当？？常用的指示剂大多 为有机弱酸!!根据指示剂的Ka值选择适当 酸度!!使指示剂呈阴离子态？？
a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=七左右!! 由指示剂的pKHIn决定？？
b. 颜色逐渐变化？？ c. 变色范围 pKHIn ± 一 【二个pH单位】
三】 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐!!易观
察？？P五六表二－八 四】 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显!!加的多消耗滴定剂？？ 五】 pH试纸 甲基红!!溴百里酚蓝!!百里酚蓝!!酚酞按一定
金属指示剂变色过程： 例： 滴定前!! Mg二+溶液【pH 八～一0】中加入
铬黑T后!!溶液呈酒红色!!发生如下反应：
铬黑T【■】 + Mg二+ = Mg二+-铬黑T【■ 】
滴定终点时!!滴定剂EDTA夺取Mg二+-铬黑T中的 Mg二+!!使铬黑T游离出来!!溶液呈兰色!!反应 如下：
Mg二+-铬黑T【■】+ EDTA = 铬黑T 【■】 + Mg二+EDTA
指示剂名称 荧光黄
二氯荧光黄 曙红 溴甲酚绿
甲基紫
常用吸附指示剂
待测离子 Cl－ Cl－
Br－、 I－、 SCN－ SCN－
滴定剂 Ag＋ Ag＋ Ag＋ Ag＋
SO42－、 Ag＋
Ba2＋、 Cl－
滴定 条件 /(pH) 7～10 4～10 2～10 4～5
酸性溶液
溶液中被滴定的离子的浓度不能太低？？因为浓 度太低时!!沉淀很少!!观察终点会比较困难？？
• 滴定Cl-时!!不能选曙红!!而应选用荧光黄为指示 剂？？
比例混合!!溶于乙醇!!浸泡滤纸？？
常用酸碱指示剂P五五表二－七
二、配位滴定指示剂——金属指示剂 一】、原理
金属指示剂是一种配位试剂!!与被测金属离子配 位前后具有不同颜色？？
利用配位滴定终点前后!!溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式【游离和 配位】颜色的不同!!指示滴定终点的到达？？
淀粉为碘法的专属指示剂!!
当I二溶液的浓度为：五一0-六mol/L时即能看 到蓝色？？
四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法
一】、 摩尔【Mohr】法 a. 用AgNO三标准溶液滴定氯化物!!以K二CrO四为指
示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
终点时： ［Ag＋］＝【ＫspAgCl 】一/二
＝一.二五×一0－五 mol/L CrO四二－＋二 Ag＋ = Ag二CrO四【砖红色】 此时指示剂浓度应为：
第三节 确定滴定终点的方法
一、酸碱指示剂
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质!!随溶液pH的 不同呈现不同颜色!!颜色与结构相互关联？？当 pH=pK批示剂时为其的理论变色点!!而变色范围则是 依靠眼睛观察出来的？？如：
酚酞：三苯甲烷类!!碱滴酸时用？？
变色范围： 八－一0 !!无色变红色？？
甲基橙：偶氮类结构!!酸滴碱时用？？
变色范围： 三.一--四.四 !源自黄色变橙红色？？• 变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂!!在溶液中的平衡移动过程!!可以 简单表示如下：
HIn + H二O = H三+O + In-
K HIn
[ In - ][ H ] [ HIn ]
K HIn [H ]
[H [ HIn
] ]
• 显然指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-] / [HIn] • [In-]代表碱色的深度!! • [HIn]代表酸色的深度!!
［CrO四二－］=ＫspAg二CrO四 /[Ag＋]二
＝五.八× 一0－二 mol/L 实际上由于CrO四二－本身有颜色!!指示剂浓度保持在
0.00二～0.00五 mol / L较合适？？
b．测定的pH应在中性弱碱性【六.五～一0.五】范 围
酸性太强!!［CrO四二－］浓度减小!!
碱性过高!!会生成Ag二O沉淀!!
例如!!荧光黄【HFl】 是一种有机弱酸!!在溶液中可
离解
HFl === H+ + Fl- 【黄绿色】
当用AgNO三标准溶液滴定Cl-时!!加入荧光黄指示 剂!!在化学计量点前!!溶液中Cl-过量!!AgCl胶体微 粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷!!故Fl-不被吸附!! 此时溶液呈黄绿色？？
当达到化学计量点后!!稍过量的AgNO三可使 AgCl胶粒吸附Ag+离子而带正电荷？？这 时带正电荷的胶体微粒强烈吸附Fl-!!由于吸 附后Fl-的结构发生了改变!! 使整个溶液由 黄绿色变成粉红色!!指示终点到达？？
• AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
使测定结果偏低!!需采取避免措施？？
避免措施：
• 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚!! 过滤后返滴滤液？？
• 加入硝基苯一～二mL!!把AgCl沉淀包住!! 阻止转化反应发生？？
• 适当增加Fe三＋浓度!!使终点SCN－浓度减 小!!可减少转化造成的误差？？
【a】其水溶液易发生聚合!!需加三乙醇胺防 止!!
【b】在碱性溶液中易氧化!!加还原剂【抗坏 血酸】!!
【c】不能长期保存？？
b. 钙指示剂 pH=七时!!紫色!! pH=一二-一三时：蓝色!! pH=一二-一四时!!与钙离子络合呈酒红色？？ c. PAN指示剂 稀土分析中常用!!水溶性差!! 易发生指示剂僵化？？
原 化态 态 110~110）
二】、自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终 点!!称为自身指示剂？？
例如：在高锰酸钾法滴定中!!可利用稍过量的 高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 【此时MnO四-的浓度约为二一0-六 mol.L一】？？
三】、专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物!!
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围!!如铬 黑T不同pH时的颜色变化：
H二In-
HIn-二
In-三
pH <六
八-一一
>一二
二】、 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内!!游离指示剂与其金属 配合物之间应有明显的颜色差别
b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当 的稳定性
• 不能太大：应能够被滴定剂置换出来!!
酸碱指示剂的讨论： 一】KHIn / [H+] = [In-] / [HIn]
KHIn [H ]
[H ] [HIn]
KHIn 一定!!指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变 [In-] / [HIn] = 一 时： 中间颜色 = 一/一0 时： 酸色!!勉强辨认出碱
色
= 一0/一 时： 碱色!!勉强辨认出酸 色
应避免在强光下进行滴定？？因为卤化银沉淀对 光敏感!!遇光易分解析出金属银!!使沉淀很快转变 为灰黑色!!影响终点观察？？
胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离 子的吸附能力!!否则将在化学计量点前变色？？ 但若吸附能力太差将使终点延迟？？
• 卤化银对卤化物和常用的几种吸附指示剂吸附能 力大小次序如下 I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
c．当试液中有NH四+存在时!!pH六.五-七.二 d.滴定时振荡 使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来
e.适需用剧A烈gN振O三荡滴定Cl-!!如滴定Br-吸附严重!!滴定时
f.不能滴定I-、SCN-【因吸附更严重】
g.与Ag+生成沉淀的阴离子
S二-等
PO四三-、AsO四三-、CO三二-、
h.pH六.五-一0.五要水解的阳离子Fe三+、Al三+、Bi 三+、Sn四+
i.与CrO四二-生成沉淀的阳离子 Ba二+、Pb二+ 有色离子 Cu二+、Co二+、Ni二+等
二】、 佛尔哈德【Volhard】法 a.直接滴定法【 测Ag＋】 在酸性介质中!!铁铵矾作指示剂!! 用NH四SCN标准溶液滴定Ag＋!!当AgSCN沉
淀完全后!!过量的SCN－与Fe三＋反应： Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓【白色】
• 不能太小：否则未到终点时游离出来!!终点 提前!!
c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水？？
三】、指示剂封闭与指示剂僵化
• 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了 稳定的配合物而不能被滴定剂置换!!
例：铬黑T 能被 Fe三+、Al三+、Cu二+、Ni二+ 封闭!!可加三乙醇胺掩蔽？？
• 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀!!在 滴定时!!指示剂与EDTA的置换作用进行的 缓慢而使终点拖后变长？？
三、氧化还原指示剂
一】、 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜 色？？滴定中!!化学计量点附近的电位突跃 使指示剂由一种形态转变成另一种形态!!同 时伴随颜色改变？？
例：二苯胺磺酸钠指示剂
O 0.059氧化态 EEIn n lg还原态
变色范EI围 On 0： .0n5； 9
（ 氧 还
• 返滴定法测Br－、Ｉ－离子时!!不会发生转 化反应？？
三】、法扬司【Fajans】法
用吸附指示剂指示滴定终点的银量法!!称为法扬氏 法？？
吸附指示剂是一类有色有机化合物？？它被吸附在 胶体微粒表面以后!!发生分子结构的变化!!从而引 起颜色变化？？在沉淀滴定中!!利用指示剂这种 性质来确定滴定终点？？
Fe三＋＋ SCN－ = FeSCN二＋【红色络合物】
b. 返滴定法【测卤素离子】
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO三标准溶液!!以铁铵矾为指示剂!!用 NH四SCN标准溶液返滴过量的AgNO三？？ 测定Cl－时终点判定比较困难!!原因是 AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大!!近终点 时加入的NH四SCN会与AgCl发生转化反 应：
例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化!!可 通过加有机溶剂、加热的方法避免？？
四】、 常见金属指示剂
a. 铬黑T ： 黑色粉末!!有金属光泽!!适宜pH 范围 九～一0 滴定 Zn二+、Mg二+、Cd二+、 Pb二+ 时常用？？单独滴定Ca二+时!!变色不 敏锐!!常用于滴定钙、镁合量？？
• 使用时应注意：
AgCl·Ag+ + Fl- = AgCl·Ag+·Fl【黄绿色】 【粉红色】
为了使终点颜色变化明显!!应用吸附指示剂时 要注意以下几点：
尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态!!使其具有 较大的表面积？？加入糊精、淀粉等高分 子化合物保护胶体!!防止AgCl沉淀凝聚？？
溶液的酸度要适当？？常用的指示剂大多 为有机弱酸!!根据指示剂的Ka值选择适当 酸度!!使指示剂呈阴离子态？？