四丁基高碘酸铵合成工艺研究

四丁基高碘酸铵合成工艺研究
张旺喜;徐保明;袁继兵;王薇;孙丹
【摘要】以价格低廉的四丁基硫酸氢铵与高碘酸钠为原料合成昂贵的四丁基高碘酸铵,考察了反应温度和反应物摩尔比对其产率的影响,优化了工艺条件.结果表明在反应温度为45℃,反应物摩尔比为3.5:1时产率达到了90%以上,从工业化及经济性方面考虑,具有非常重大的工业生产价值.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2011(039)007
【总页数】3页(P97-98,120)
【关键词】四丁基高碘酸铵;季铵盐;相转移催化剂
【作者】张旺喜;徐保明;袁继兵;王薇;孙丹
【作者单位】湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068;湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉,430068
【正文语种】中文
季铵盐类化合物主要作为阳离子表面活性剂用作纺织纤维整理柔软剂、抗静电剂、杀菌消毒剂。

现在,随着研究开发工作的深入,在造纸工业,石油钻井,医疗材料,以及相转移催化等方面获得了极其广泛的应用。

四丁基高碘酸铵(Tetrabutylammonium Periodate,(C4H9)4N I O4,TBAPI)作为季铵盐化合物中
的一种,由于分子中含有高碘酸根,兼具有季铵盐的性质和高碘酸盐的氧化性质[1-2]。

在化学反应中能增加反应速率,提高反应选择性以及节约能耗,使操作简便。

目前国
内关于四丁基高碘酸铵的合成工艺研究鲜为少见,本文以四丁基硫酸氢铵(Tetrabutylammonium hydrogen sulfate,TBAHS,(C4H9)4NHSO4)和高碘酸钠(NaI O4)为原料,对此合成工艺进行了研究。

采用常用的季铵盐相转移催化剂四丁基硫酸氢铵((C4H9)4NHSO4)和高碘酸钠(NaI O4)反应制得四丁基高碘酸铵,其反应方程式为:
上述反应是一个取代反应。

本合成方法操作简便,反应条件容易控制,无需催化剂,反应在室温下就能进行,并且原料价格低廉,无副反应。

实验试剂:四丁基硫酸氢铵 (分析纯);高碘酸钠 (分析纯)。

实验仪器:数显恒温水浴仪(HH-4型);电子分析天平,奥豪斯国际贸易 (上海)有限公司;真空泵 (SHZ-D);熔点仪(WRS-2A);电热恒温鼓风干燥箱 (DHG-9053A型)。

2.2.1 TBAHS与 NaI O4溶解度测定
分别称取 TBAHS和 NaI O4,质量记为M1g和m1g,各溶解在10 mL蒸馏水中并
搅拌 10 min使其充分溶解,静止 1 h,真空抽滤,分别得到白色的 TBAHS和 NaI O4晶体,将白色晶体放进干燥箱中干燥 1 h,分别称量,记为:M2g和 m2g。

2.2.2 TBAPI的合成
按量称取 TBAHS、NaI O4晶体分别放入 50 mL烧杯中,加入适量去离子水使其溶解。

将烧杯置于加热磁力搅拌器上,反应20 min左右,待两反应物溶解后混合,有白
色絮状物生成,反应10 min后,抽滤,得白色晶体,将白色晶体放入干燥箱中干燥2 h,用熔点仪测得晶体的熔点为 175.5～175.9℃,确定为目标合成产物 TBAPI。

高碘酸钠在冷水中的溶解度较小,为了让式 (1)中的反应物充分溶解,提高合成产率,
通过实验先测得 TBAHS和NaI O4在不同温度下的溶解度,以确定最适宜的反应温度。

TBAHS的溶解度 S1和 NaI O4的溶解度 S2的计算式为:
分别测得TBAHS和NaI O4在25、35、45、55、65、75 ℃下的溶解度见表1。

TBAHS和 NaIO4的溶解度曲线分别如图 1和图 2所示。

从图 1、图 2可以看出,在45℃之前,TBAHS和 NaI O4的溶解度随温度上升而急
剧增加,45℃之后,温度升高对其溶解度影响较小。

因此从经济角度和控制反应的难易等因素综合考虑,反应的温度为45℃较合适。

按 TBAHS与 NaIO4摩尔比为1∶1称取反应物的量,在恒温水浴中反应 ,将温度分别控制在 25、35、45、55、65℃,考察不同温度下对反应产率的影响,见表 2。

相应的数据分析见图 3。

由图 3可知,随着温度的不断升高,TBAPI的产率也不断上升,在45℃时,产率最高,随着温度的继续上升,产率呈下降趋势。

这可能是由于四丁基硫酸氢铵的硫酸氢离子
亲水性强,容易转移到水相,因而不参与任何反应。

当硫酸氢负离子被其它负离子所
置换,则形成其它负离子的铵盐。

在45℃时按不同摩尔比对反应物 TBAHS和 NaI O4进行单因素实验,其结果见表3。

产率数据分析见图 4。

从图 4可以看出,随着原料摩尔比的增大,产率有增大趋势,这可能是由于相转移催化剂 TBAHS的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;TBAHS的用量越多,
所能提供的活性中心数也越多,在一定范围内,产率随 TBAHS用量的增加而增加,当
摩尔比为3.5∶1时产率达 94.55%。

当再增加 TBAHS用量时,每个活性中心上的
反应物浓度有所下降,反应速率变慢,产率反而有下降趋势。

因相转移催化反应体系是非均相的,存在传质过程,搅拌速度是影响传质的重要因素。

本实验选择搅拌速率为 750～800 r/min。

本实验通过成本低廉的 TBAHS与 NaI O4反应制得昂贵的TBAPI,考察了反应温
度和反应物摩尔比对产率的影响,通过比较得出较理想的工艺条件:反应温度为45℃,反应物 TBAHS与NaI O4的摩尔比为3.5∶1时产率高达到 90%以上,具有非常重要的工业生产价值。

随着四丁基高碘酸铵相转移催化机理和氧化性理论的进一步研究,其应用前景十分广阔。

【相关文献】
[1] Gholam R.K.,Bahador K.,Morteza M.,Saeed Z.Mn(Ⅲ)-四芳基卟啉与高碘酸四丁基铵催化羧酸的氧化脱羧:金属、取代基和轴向阴离子配体的影响[J].催化学报,2007,28(11):940-946.
[2] 马波,林丹,孙兆林,等.氧化还原法分离和鉴定柴油中的硫化物[J].炼油设计,2002,32(5):41-43.。