探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法

探讨适用于石墨矿中低固定碳含量的测定方法
【摘要】测定石墨中固定碳含量的方法很多，本文着重介绍适用于晶质石墨矿中低固定碳含量测定的两种方法，即非水滴定容量法和经碳酸盐二氧化碳校正的间接定碳法。

【关键词】石墨矿；固定碳；非水滴定容量法；间接定碳法；碳酸盐二氧化碳
1.前言
石墨是元素碳结晶的矿物，根据石墨结晶程度的不同，分为晶质石墨和隐晶质石墨两大类。

本文着重对晶质石墨矿固定碳测定方法进行重点讨论。

晶质石墨特点是固定碳含量低，可选性好。

可用作耐火材料、热金属成型材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、密封材料、耐腐蚀耐高温材料，环境保护材料、防辐射材料、军工和航天材料等，品位较低的晶质石墨便具有较高的利用价值，风化矿的边界品位为2%-3%，工业品位为2.5%-3.5%，原生矿石的边界品位为2.5%-3.5%，工业品位为3%-8%。

石墨矿基本的分析项目为固定碳，也是石墨矿床加工和利用的重要指标。

根据其含量高低和矿床类型的不同，有很多的测定方法，如果测定方法选择不当所导致的误差可能会影响到其边界品位和工业品位的判定，因此选择适用于低含量固定碳晶质石墨矿的测试方法尤为重要。

为此笔者通过大量实验和深入的分析探讨，在本文中着重介绍非水滴定容量法和经碳酸盐二氧化碳校正过的间接定碳法。

2.石墨矿中固定碳含量的几种主要测定方法及其适用性简述
石墨矿中固定碳的测定方法主要有碳分析仪器法，硝酸处理烧碱石棉吸收重量法，间接定碳法，非水滴定容量法。

2.1红外碳硫分析仪方法：该方法所使用的仪器设备造价高，耗材费用大，容易产生系统误差，并且仪器维护和保养要求苛刻。

2.2硝酸处理烧碱石棉吸收重量法：试样在燃烧时除生产二氧化碳和水以外，还有硫的氧化物、氮的氧化物和氯等生成，这些酸性氧化物和氯若不除去，将全部被二氧化碳吸收剂吸收，使得碳测值偏高。

净化系统中的试剂失效快需要频繁更换，否则影响测值；装置接口较多，必须保证系统的气密性，否则测值偏低；分析时间长，特别空白测定耗时过长，影响测试效率，时间短可能造成吸收不完全，使测值偏低。

2.3间接定碳法：该方法的缺点是需要测定石墨矿的挥发分、灰分，测试项
目较多，误差不好控制。

特别对于碳酸盐二氧化碳含量高的试样影响很大，但如果经过碳酸盐二氧化碳校正后，也不失为一种好的分析方法，本文将在后面章节详细论述。

2.4非水滴定容量法：笔者经过大量的实验和分析探讨将非水滴定容量法进行了改良，使其具有分析速度快，二氧化碳吸收完全，终点易掌握等优点，适用于大批量低固定碳石墨矿的测定，本文将在后面章节做重点论述和介绍。

3.改进后的非水滴定容量法和经碳酸盐二氧化碳校正后的间接法详述
3.1改进后的非水滴定容量法：
仪器
1-氧气瓶；2-干燥塔，内装无水氯化钙和钠石灰；3-燃烧炉，使用温度1000℃；4-U型管，内装钒酸银或活性二氧化锰（粒状），用来除二氧化硫；5-浓硫酸，除水分；6-二氧化碳吸收器（也可用普通洗气瓶）；7-碱式滴定管
试剂
硝酸、无水乙醇、茜素黄R、百里香酚酞、四乙烯五胺、氢氧化钾。

钒酸银称钒酸银或偏钒酸银12g溶解于400ml水中，称取硝酸银17g溶解于另外200ml水中，然后将两者混合，用玻璃坩埚过滤，用水稍加洗净，然后在烘箱中110℃烘干，取其20-40目，保存在干燥器中备用。

活性二氧化锰硫酸锰20g溶解于500ml水中，加入浓氨水10ml，摇匀，加90ml过硫酸铵溶液（25%），边加边搅拌，煮沸10min，再加1-2滴氨水，静置至澄清（如果不清再加过硫酸铵适量），抽滤，用氨水（5+95）洗10次，热水洗2-3次，再用硫酸（5+95）洗12次，最后用热水洗至无硫酸反应，于110℃烘干3-4h，取其20-40目，保存在干燥器中备用。

吸收液取2500ml的无水乙醇，加入茜素黄R 0.0080g，加入百里香酚酞0.2000g，加入四乙烯五胺120ml，溶解摇匀，在塑料瓶中隔绝空气保存。

滴定液取2500ml的无水乙醇，称取氢氧化钾5.5g，溶解浸泡24小时以上，加入茜素黄R 0.0080g，加入百里香酚酞0.2000g，加入四乙烯五胺120ml，溶解摇匀，在塑料瓶中隔绝空气保存。

标定：
称取50mg（精确至0.1mg）已在105℃烘干的优级纯碳酸钙，置于预先在1000℃灼烧过的瓷舟中，以下按分析步骤操作。

按该式计算滴定液对碳的滴定度：
式中：T为滴定液对碳的滴定度，g/ml；m为碳酸钙的质量，g；0.12为碳酸钙对碳的换算因子；V1为滴定碳酸钙消耗滴定液的体积，ml；V0为滴定空白溶液消耗滴定液的体积，ml。

分析步骤
称取0.2g（精确至0.0001g）试样，置于预先在1000℃灼烧过的瓷舟中，试样均匀摊开，滴加（1+1）HNO3，使碳酸盐完全分解，在电热板上加热蒸干，再将瓷舟放入高温炉中，在400℃灼烧1小时，取出冷却后，放入管式炉中，在1000℃通入氧气燃烧，生成的二氧化碳用预先调至浅蓝色的吸收液吸收，同时用滴定液滴定至浅蓝色不褪为终点。

同时做空按该式计算固定碳的含量：
式中：W（固定碳）为固定碳的质量分数，%；T为滴定液对碳的滴定度，g/ml；v1为滴定试样消耗滴定液的体积，ml；v0为滴定空白溶液消耗滴定液的体积，ml；m为称取试验的质量，g。

用该方法对标准物质GBW03118和GBW03119以及石墨矿样品进行准确度和精密度分析，数据如表1
由表1可以看出由改进后的非水滴定方法所得出固定碳的结果重现性好，精密度较高；标准物质的测定结果和标准值很接近，准确性好。

改进后的非水滴定法指示剂使用百里酚酞配合茜素黄R提高了终点颜色变化速度，在吸收液中用四乙烯五胺代替二乙撑三胺提高二氧化碳的吸收效率，在滴定液中加入四乙烯五胺代替异丙醇保证二氧化碳的吸收完全，在滴定液中加入指示剂提高了终点颜色的深度，有利于测试终点的判断。

3.2经碳酸盐二氧化碳校正后的间接法
按该式计算高、中、低石墨固定碳的含量：W（固定碳）=100%-（W1-WCO2）-W2
式中W（固定碳）为固定碳的质量分数，%；W1为挥发分的质量分数，%；WCO2为碳酸盐二氧化碳的质量分数，%；W2为灰分的质量分数，%。

按该式计算高纯石墨固定碳的含量：W（固定碳）=100%-W2
式中W（固定碳）为固定碳的质量分数，%；W2为灰分的质量分数，%。

笔者利用非水滴定容量法和间接法进行了大量的石墨矿的固定碳含量测试工作，同时也进行了碳酸盐二氧化碳的测定，现将数据列于表2.
由表2可以看出间接定碳法测定数值较非水滴定法所得偏低，但是间接定碳法通过碳酸盐二氧化碳校正后得出的固定碳数值与非水滴定法所得比较接近。

间接定碳法中挥发分的测定没有考虑碳酸盐二氧化碳的影响，如果碳酸盐二氧化碳含量较高，会导致挥发分的测定结果偏高，进而导致差减法计算的固定碳含量偏低。

这是含碳酸盐的石墨矿挥发分不容易测定准确的主要原因，也是造成间接定碳法测定石墨矿固定碳含量误差大的主要原因。

4.讨论
在对石墨矿中低含量固定碳测定方法选择上，经改进的非水滴定容量法具有重复性好、准确性高、反应迅速、受限条件少等优点。

使用间接定碳法测定石墨矿固定碳，该方法主要适用固定碳含量大于50%的情况，如果测试碳酸盐二氧化碳含量较高的石墨矿，就应该考虑碳酸盐二氧化碳的影响，必须用碳酸盐二氧化碳去校正石墨矿的挥发分，虽然该方法有较大的误差，笔者不建议做定值方法使用，但是作为一种补充方法，可以用来对使用其他方法测定的固定碳值进行验证。