氧元素对cu-cr合金凝固行为影响

东北大学硕士学位论文第１章绪论
图１．３不同学者测定的偏晶型Ｃｕ－Ｃｒ合金相圈
Ｆｉｇ．１．３ＩｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏＷ．．ｃｔｉｃ－ｔｙｐｅＣｕ－Ｃｒａｌｌｏｙｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ
１．３．２简单的共晶型相图
简单的共晶型Ｃａ－Ｃｒ合金相图的特点是：在富Ｃｕ一侧存在共晶反应Ｌ—Ｃｕ（ＳＳ）＋Ｃｒ（ｓＳｌ，而从共晶点到纯组元Ｃｒ之『自Ｊ很宽的成分范围内（即过共晶成分区域）不存在稳定的液相不互溶间隙，并且此区域的液相线是一条中间较为平坦的反“Ｓ”形曲线。

１９５７年，Ｄｏｉ【３４以高纯铜和电解铬为原料，采用热分析法提出了共晶型的Ｃｕ－ｃｒ台金相图。

他测得的共晶点成分为１，５６ａｔ．％Ｃｒ，共晶反应温度为１０７６．６＂Ｃ。

他还采用金相观察和电阻率测量相结合的方法测定了ｃｒ在ｃｕ基体中的固溶度。

１９７７年，Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ【３３Ｊ采用电解铜和铬作为原料测定了低ｃｒ含量（２．５８～８．２３ａｔ．％Ｃｆ）Ｃｕ－Ｃｒ合金的液相线。

以此数据为参考，他将液相按准规ｍⅡ溶液处理并通过热力学计算法确定了ｃｒ含量更高的Ｃｕ－Ｃｒ合金的液相线温度，从而得出了ｃｕ．Ｄ合金相图是简单的共晶型相图的结论。

１９８２年，ｎｍｋ增ｐ４ｌ采用高温质谱仪测量了ｃｒ含量为Ｏ～４２ａｔ．％的Ｃｕ－Ｃｒ合金中组元的活度，并通过热力学计算确定了合金的液相线温度，认为Ｃｕ－Ｃｒ合金中不存在稳定的液相不互溶间隙。

随后，Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉｌ３”、Ｓａｕｎｄｅｒｓｌ３”、Ｈａｍａｌａｉｎｅｎ［”、Ｍａｓｓａｌｓｋｉ［３８Ｉ、Ｊａｃｏｂｌ３９ｌ、ＺｅＩｌ∥１等也通过热力学计算方法得到了简单的共晶型相图。

图１．４给出了部分学者的计
算结果。

很显然，不同学者计算出的过共晶合金的液相线温度存在明显的差别。

这可能是由于他们采用的计算模型或者热力学数据不同造成的。

实际上，上述计算所得的液相线温度与文献中的实验数据之间也存在较大的出入。

针对这一问题，Ｌｉ等Ｈ”在２０００年对过共晶Ｃｕ－Ｃｒ合金（５．８～９０ａｔ．％ｃｒ）的液相线温度进行了重新测定。

为了提高测量的可靠性，他们在实验中采取了很多措施。

首先，采用了高纯铜（９９．９９９％）和高纯铬（９９．９９％）作原料。

其次，为了防止保护气氛中氧和氮污染合金，采用了高纯氩气（９９，９９９％）作为保护气体。

另外，为了避免测温元件污染母合金。

还在实验中采用了无接触式的红外测温技术。

通过对冷却曲线和凝固组织的分析，
Ｌｉ等１４１１认为过共晶Ｃｕ－Ｃｒ合金在凝固过程中不发生偏晶反应，并且其液相线确实呈半缓的…Ｓ形特征。

尽管这一结果在很大程度上支持了热力学计算的结果，但是Ｌｉ等１４】】也指出ｃｒ含量大于３４ａｔ．％合金的液相线温度实验数据与计算值之间仍然存在相当大的差别（见图１．４）。

图１．４不同学者提出的简单的共晶趔Ｃｕ－Ｃｒ合金相图
ＣＩ∞ｒｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙ
ｒｉｇ．１．４Ｓｉｍｐｌｅｅｕｔｅｃｔｉｃ－ｔｙｐｅ
ｄｈＴｅｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｈｅｒｓ
上述学者在利用熟力学计算方法确定Ｃｕ－Ｃｒ合金液相线的同时，还得到了另一条重要的结论一过冷的Ｃｕ－Ｃｒ合金液相中存在亚稳的不互溶间隙（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅｌｉｑｕｉｄｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｇａｐ）。

根据Ｊａｃｏｂ等【驯的计算结果，过冷液相中不互溶间隙的临界成分和临界温度分别为（４８．６±２）ａｔ．％ｃｒ和（１５１４士３）℃。

除了液相不互溶问隙外，Ｚ舶ｇ等Ｉ删也提出，Ｃｕ
尽管上述两种看法均有一定的实验证据作支持，但是这些实验证据均是间接性的。

因此，对它们进行直接的实验验证仍然非常必要。

本文将就展开研究。

圈１．６氧化铝坩埚中感，电熔炼Ｃｕ７ｌＣｒ２９合金
Ｆｉｇ．１．６Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｅｄＣａＴｉＣｒ２９ａｌｌｏｙｓｉｎＡｌ２０３ｃｒｕｉｂｌｅ
１．４课题来源及研究内容
１．４。

１课题来源
本文课题来源于国家自然科学基金项目“高纯实验条件下铜铬合金相图高铬含量区域的准确测定”，资助期限为２００６年１月至１２月，资助号为５０１７１０２５。

ｊ
１．４．２研究内容
结合文献分析结果和所在课题组的实验条件，确定本文的研究内容如下：
ｌ、向Ｃｕ－Ｃｒ合金中定量掺氧的最佳方式：
２、氧含量和冷却速率对Ｃｕ－Ｏ和Ｃｒ－Ｏ合金的凝固行为；
３、氧含量和冷却速率对Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ合金凝固行为的影响。

本文的目的是通过上述研究能够为人们分析铜铬合金相图出现分歧的原因提供初步的实验依据。

东北大学硕士学位论文第３章Ｃｕ．０、Ｃｒ－Ｏ合金的凝固实验第３章Ｃｕ一０、Ｃｒ－Ｏ合金的凝固实验
３．１感应熔炼Ｃｕ．０合金结果分析
３．１．１感应熔炼Ｃｕ９３０７合金结果分析
如图３．１所示，感应熔炼Ｃｕ９３０７合金的显微组织主要由粗大的Ｃｕ２０枝晶和枝晶问的共晶组织（Ｃｕ２０＋Ｃｕｓｓ）构成。

此外，还包含少量粗大的球状晶粒，其外围通常存在外延生长的Ｃｕ２０枝晶。

这种粗大的球状晶粒是由于合金凝固前发生液相分离造成的（原因将在后面讨论）。

另外一个值得关注的组织特征是枝晶间共晶组织的形貌。

除了正常的球状共晶外，一部分共晶呈现典型的离异共晶特征。

这种混合共晶组织的出现可能也与合金凝固前发生液相分离有关。

分相后一个液相的成分（富Ｏ）和（Ｃｕ２０＋Ｃｕｓｓ）共晶成分相差较大，因此会形成离异共晶。

相反，分相后另一个液相（富Ｃｕ）和（Ｃｕ２０＋Ｃｕｓｓ）共晶成分比较接近，因此会形成正常的球状共晶组织。

图３．１感，赶熔炼Ｃｕ９３０７合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．１Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｅｄＣＵ９３０７ａｌｌｏｙ
图３．２给出了Ｃｕ９３０，合金加热和冷却过程中的温度一时间关系曲线。

在加热过程中，首先在ＴＥｌ处出现一个平台，它对应着共晶组织的熔化。

迸一步加热时，样品温度在Ｔｌ处突然下降，这是由于合金大量熔化时吸热所致。

在冷却过程中，由于结晶潜热的释放，
分将进一步发生变化，或者说分相会进一步进行。

结果，富。

液相Ｌ２相的成分随温度的降低逐渐逼近Ｃｕ２０化合物的成分。

如果冷速较快，在富Ｏ液相Ｌ２相内新分离出来的富Ｃｕ液相将无法通过扩散“逃逸”出来，从而以第二相的形式弥散分布，如图３．３所示。

这种现象常称为“二次液相分离”。

当合金温度降低至偏晶反应温度或更低温度时，发生二次液相分离的原始Ｌ２相液滴的外壳成分己和高熔点的Ｃｕ２０相非常相近，因此在热力学条件允许的情况下将首先发生凝固。

其内部的富Ｃｕ相液滴则由于较低的液相线温度而仍保持液态。

当温度进一步降低时，原始Ｌ２相液滴周围的ＬＩ相将开始凝固，从中析出初生相Ｃｕ２０。

析出时，Ｃｕ２０相可直接以Ｌ２相液滴外壳已结晶生成的Ｃｕ２０晶粒为基底外延生长，并受成分过冷的影响长成树枝状。

这就是为什么富０球晶外围存在树枝晶的原因。

当然，Ｃｕ２０相也可在远离Ｌ２相外壳的位置重新形核，并以树枝晶方式生长。

但温度接近共晶温度时，原始Ｌｌ相内残留的液相将会发生共晶凝固。

至于被约束在原始Ｌ２相液滴内的富Ｃｕ相液滴，原则上也会发生同样的凝固过程。

但是由于其成分视二次液相分离的程度而定，并且在冷却过程可能会经历比较大的过冷，因此其凝固过程可能较为简单（如无分配凝固），也可能更为复杂（如形成离异共晶）。

另外，我们注意到富０的球晶呈现拉长的椭球形，这是由于熔炼时高频电磁场对熔体的搅拌作用所致。

图３．３感应熔炼Ｃｕ８８０１２合金的显微组织
Ｆｉｇ，３．３Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｅｄＣｕｓｓＯ）２ａｌｌｏｙ
３．１．３感应熔炼ｃｕ８００２０合金结果分析
Ｃｕｓ００２０合金的显微组织如图３．５所示。

与Ｃｕ８８０１２合金的显微组织相比较，可以看出Ｃｕｓ００２０合金的凝固组织内Ｃｕ２０枝晶数量明显减少，但粗大的富０球晶数量明显增多。

与前面两个合金成分中的情况一样，粗大的富Ｏ球晶的存在意味着合金在凝固前发生了液相分离。

另外，我们注意到Ｃｕ８００２０合金中的富Ｏ球晶内部实际上包含着一些形状不规则的深黑色相（在Ｃｕ８８０１２合金内也可观察到）。

我们认为，这些深黑色晶粒很可能是ＣｕＯ。

理由有两个。

第一，原料ＣｕＯ中的杂质主要为Ｓ，Ｓ易和铜生成ＣｕＳ，但后者在２２０℃就会发生分解，而感应熔炼过程中合金温度高达１４５０℃时，因此若是ＣｕＳ早己被分解，所以是杂质相的可能性比较小。

第二，在熔炼Ｃｕ－Ｏ合金的过程中，可能由于时间很短导致ＣｕＯ没有熔化完全。

这些ＣｕＯ粒子可能和分相后产生的富０液相ｋ之间具有较好的润湿性，因此在后者凝固时被包裹其中。

图３．５感应熔炼Ｃｕ８００２０合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．５Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｄｕｃｔｉｏｎ—ｍｅｌｔｅｄＣｕｓ００２０ａｌｌｏｙ
Ｃｕｓ００２０合金的温度一时间关系曲线如图３．６所示。

合金在冷却过程中出现两个“放热峰”和一个放热平台。

根据凝固组织判断，最后一个“放热峰”（ＴＥ２处）是由共晶凝固引起的，而中间温度Ｔ２处的放热平台则是由初生的Ｃｕ２０相枝晶生长引起的。

第一个“放热峰”即Ｔ３处的温度升高显然与液相分离有关。

但是根据相关的文献报道１４８４９１，
研究完全依靠对合金凝固组织的分析进行。

电弧熔炼Ｃｕ９３０７合金的显微组织如图３．７所示。

与感应熔炼Ｃｕ９３０７的显微组织（图３．１）相比，Ｃｕ２０枝晶的数量明显减少，且枝晶臂明显变短。

另一方面，富０的球晶数量则明显增多，其形状更加规则、更趋近于球状。

这些富０球晶显然也是液相在深过冷条件下发生分离造成的。

既然合金成分并未改变，引起富Ｏ球晶增多的原因很可能是电弧熔炼时更高的温度和更快的冷却速率（估计在１０３＂Ｃ／ｓ数量级）。

根据经验，母相的过热度越高，冷却速率越大，液相所获得的过冷度越大。

这对于液相分离而言，将会获得更大的热力学驱动力。

因此可以说，过冷度的增大是电弧熔炼Ｃｕ９３０７合金中富Ｏ球晶数量增多的主要原因。

另一方面，从动力学的角度来看，较快的冷速将会显著抑制富０球晶的聚集和合并，因此对于保持大过冷条件下产生的富０球晶数量非常有利。

这是电弧熔炼Ｃｕ９３０，合金中富Ｏ球晶数量较多的次要原因。

此外，电弧熔炼时不会产生电磁搅拌，因此不仅会更进一步减弱富Ｏ液相的聚集和合并，而且对于保持大过冷条件下分相形成的富０液相的原始几何形状——球形非常有利。

这就是为什么电弧熔炼条件下富。

球晶的形状更加像球形的原因。

Ｉ墨Ｉ３．７电弧熔炼ｃｕ９３０７合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．７Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｒｃ－ｍｅｌｔｅｄＣｕ９３０７ａｌｌｏｙ
３．２．２电弧熔炼Ｃｕ８８０１２合金结果分析
电弧熔炼Ｃｕ９８０１２合金的显微组织如图３．８所示。

与电弧熔炼Ｃｕ９３０７合金的显微组织相比较（图３．７），富０球晶的密度明显增大，但是球晶的直径却明显变小。

为了解释这种差别，必须综合考虑合金发生液相分离时的热力学因素。

根据Ｃｕ一０相图（图２．１），当Ｃｕ－Ｏ合金中氧含量增大到９ａｔ．％以上时，‘液相中已存在稳定的不互溶间隙。

因此，高温下单一均匀的液相在冷却过程中发生液相分离无须太大的过冷度。

但是，反过来在相同的过冷度条件下，高氧含量合金中发生液相分离获得的实际驱动力将远远高于低氧合金中的驱动力。

因此，液相分离时第二相即Ｌ２相的数量将因形核率的提高而大大增加。

这是为什么Ｃｕ８８０１２合金中富０球晶比Ｃｕ９３０７合金增多且细小的原因。

图３．８电弧熔炼Ｃｕｓｓｏｌ２合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．８Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｒｃ—ｍｅｌｔｅｄＣｕｓｓＯｌ２ａｌｌｏｙ
３．２．３电弧熔炼Ｃｕ８００２０合金结果分析
电弧熔炼Ｃｕｓ００２０合会的显微组织如图３．９所示。

在图中可以看到，合金中的富０球晶呈现明显的团聚现象，并且整个合金由于液相分离而出现分层现象：合金的下部为富Ｃｕ层，合金的上部则为富Ｏ层。

这种分层显然还与重力驱动的对流有关，因为富ｃｕ层的密度比富０层大。

需要注意的是，每一层内又发生了进一步的液相分离（ｅＰ－－
次液相分离）。

在富Ｃｕ层内靠近富０层处的部分，通过液相分离产生的富０相液滴表现出加速聚集和向富０层运动的趋势。

显然，这种聚集和运动正是造成合会发生分层的微观机制。

之所以在电弧熔炼样品中出现分层现象，可能与电弧熔炼时加热温度很高有关。

高温可以减小液相的粘度，因此在一定程度上可以减小液相在重力作用下发生自然
图３．９电弧熔炼Ｃｕｓ００２０合金的显微组织
Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ—ｍｅｌｔｅｄＣｕｓ００２０ａｌｌｏｙ
Ｆｉｇ．３．９
（ａ）ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ｂ）ＣｕｚＯｄｅｎｄｒｉｔｅｓｉｎ０一ｒｉｃｈｌａｙｅｒ
对流时遇到的阻力。

既然阻力减小了，分相后产生的密度较小的富０液相就可能在短时间内上浮，同时密度较大的富Ｃｕ液相则下沉，从而导致分层现象的发生。

另外一个值
东北大学硕士学位论文第３章Ｃｕ－Ｏ，Ｃｒ－Ｏ合金的凝固实验
得关注的组织特征就是富０层内富Ｃｕ液相内Ｃｕ２０枝晶的生长方向。

由于Ｃｕ２０的熔点比铜基固溶体的高，因此富Ｃｕ液相凝固时Ｃｕ２０先于富Ｃｕ相凝固，所以可以观察到球状富ｃｕ相内Ｃｕ２０枝晶是由球的表面向内部生长的（见图３．９ｂ）。

３．３电弧熔炼Ｃｒ－Ｏ合金结果分析
３．３．１电弧熔炼Ｃｒ９１０９合金结果分析
图３．ＩＯ电弧熔炼Ｃｒ９ｔ０９合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．１０Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ—ｍｅｌｔｅｄＣｕ９１０９ａｌｌｏｙ
（ａ）ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ｂ）ｃｏａｒｓｅ０·ｒｉｃｈｇｒａｉｎｓｉｎＣｒ－ｒｉｃｈｌａｙｅｒ
图３．１１电弧熔炼ｃ。

８５０１５合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．１１Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ·ｍｅｌｔｅｄＣｒ８５０１５ａｌｌｏｙ
（ａ）０一ｒｉｃｈｌａｙｅｒ（ｂ）Ｃｒ－ｒｉｃｈｌａｙｅｒ
３．３．３电弧熔炼Ｃｒ７６０２４合金结果分析
和前面两个合金一样，Ｃｒ７６０２４合金在电弧熔炼后也发生了分层，并且富Ｏ层的最大厚度增至约８００ｐｍ。

由于氧含量的提高，每一层内的微观组织特征变得更加明显。

如图３．１２ａ所示，富Ｏ层内富ｃｒ的球晶密度、数量和尺寸均有所增大。

而且，富Ｃｒ球晶内的微细富０球晶数量更多。

这些富０球晶既可能是以共晶方式和富Ｃｒ的基体～起形成的，也可能是富Ｃｒ的球晶发生进一步的液相分离产生的。

由于两种机制可能产生尺寸相同或相近的球状晶粒，因此像Ｃｕ．０合金中那样根据球晶的尺寸去判别形成机理已
不再有效。

但尽管如此，仍然可以根据其它的一些组织特征去辨别富０球晶的形成机理。

例如，由液相分离产生的富。

球晶间距不固定，且容易聚集粗化。

相反，通过共晶反应形成的富０球晶的分布往往比较均匀，除非对样品进行变形否则很难发生聚集。

另外，通过液相分离产生的液滴内部还可能会发生进一步的液相分离，或者在无分配凝固后通过沉淀析出产生更加细小弥敖的球晶。

相反，通过共晶反应形成的球状晶粒通常不会出现这样的情况。

图３．１２ｂ给出了富ｃｒ层的高倍组织。

如图中箭头所示，～些富０球晶存在团聚倾向，而另外一些则在内部包含更细小的富Ｃｆ相粒子。

另外，粒子间距分布也呈现出明显的不均匀性。

根据这些特征判断，图３．１２ｂ中所示的富Ｏ球晶几乎都是通过液相分离产生的。

图３．１２电弧熔炼Ｃｒ７６０２＿ｌ合金的显微组织
Ｆｉｇ．３．１２Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ—ｍｅｌｔｅｄＣｒ７６０２』ａｌｌｏｙ
（ａ）０一ｒｉｃｈｌａｙｅｒ（ｂ）Ｃｒ－ｒｉｃｈｌａｙｅｒ
第４章Ｃｕ．Ｃｒ－Ｏ合金的凝固实验
４．１电弧熔炼Ｃｕ．Ｃｒ合金结果分析
幽４．１电弧熔炼Ｃｕ－Ｃｒ合金的显微组织
Ｆｉｇ．４．１Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ—ｍｅｌｔｅｄＣｕ－Ｃｒａｌｌｏｙｓ
（ａ）ＣｕＴｏＣｒ３０；（ｂ）Ｃｕ６０Ｃｒ４０；（ｃ）Ｃｕ４０Ｃｒ６０；（ｄ）Ｃｕ３０Ｃｒ７０
本文研究了ｃｒ含量在５～７０ａｔ．％范围内电弧熔炼Ｃｕ．Ｃｒ合金的显微组织，发现低Ｃｒ含量合金的显微组织和高Ｃｒ含量合金的显微组织存在明显不同。

如图４．１ａ和ｂ所示，低Ｃｒ含量的ＣｕＴｏＣｒ３０和Ｃｕ６０Ｃｒ４０合金仅由富Ｃｆ的枝晶和富Ｃｕ的基体（共晶或超饱和固溶体）组成，而高ｃｒ含量的Ｃｕ４０Ｃｒ６０和Ｃｕ３０ＣｒＴｏ合金中除了富ｃｒ的枝晶和富ｃｕ的基体外还包含富ｃｒ的球晶。

和前面Ｃｕ－Ｏ、Ｃｒ－Ｏ合金中的情形一样，这些球晶的出现实际上意味着合金在凝固前发生了液相分离。

但是由于电弧熔炼是一种非平衡凝固技术
外，还存在富Ｏ的球晶。

鉴于图４．２ｃ中某些富ｃｒ的球晶被富Ｏ的球晶所包裹，我们推测相应成分的Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ三元合会中可能发生了两次液相分离。

第一次分离产生了富。

的液相和贫氧的液相，然后贫氧的液相发生进一步分离（第二次分离）形成富ｃｒ的液相和富Ｃｕ的液相。

另外，合金的ｃｒ含量似乎对这两次液相分离都有影响。

例如，ｃｆ含量较低的合金中只发生第一次液相分离（图４．２ｂ），Ｃｒ含量较高的合金中则只发生富Ｃｕ相和富ｃｒ相的分离（图４．２ｄ）。

图４．２电弧熔炼的低氧含量Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ合金的显微组织
Ｆｉｇ．４．２Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｅ·ｍｅｌｔｅｄＣｕ－Ｃｒ－Ｏａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｌｏｗｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ
（ａ）Ｃｔｌ７１Ｃｒ２７０２；（ｂ）Ｃｕ６２Ｃｒ３６０２；（ｃ）ＣｕｓｓＣｒ４５０２；（ｄ）Ｃｕ３５Ｃｒ６３０２
４．２．２Ｃｕ—Ｃｒ－Ｏ（力［１入Ｏ．１０９Ｃｕ８００２０）合金的结果分析
图４．３电弧熔炼的中等氧含苗Ｃｕ－ＣｖＯ合金的显微组织
Ｆｉｇ．４．３Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ－ｍｅｌｔｅｄＣｕ—Ｃｒ－Ｏａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｍｏｄｅｒａｔｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ
（ａ）Ｃｕ７２Ｃｒ２４０４；（ｂ）Ｃｔｈ６Ｃｒ３３０４；（ｃ）Ｃｕｓ５Ｃｒ４１０４；（ｄ）Ｃｕ４７Ｃｒ５００３
Ｃｕ７０Ｃｒ３０、Ｃｕ６０Ｃｒ４０、Ｃｕ５０Ｃｒ５０和Ｃｕ４０Ｃｒ６０加入Ｏ．１０９Ｃｕ８００２０合金后电弧熔炼的Ｃｕ．Ｃｒ－Ｏ合金的显微组织如图４．３所示。

将图４．３ａ和图４．２ｃ对比不难发现，两者的显微组织非常相似：除了富Ｃｒ的枝晶和富Ｃｕ的基体外，还存在富Ｏ和富Ｃｒ的球晶。

也就是说，含ｃｒ量低的Ｃｕ７０Ｃｒ３０中加入０．１０９Ｃｕｓ００２０合金后就发生了双重液相分离。

据此可以认为，氧含量的提高使Ｃｕ．Ｃｒ合金发生液相分离的临界含Ｃｒ量明显降低。

为了清楚起见，将合金成分（ＣｕＴ２Ｃｒ２４０４）中的氧去除后得到另外两个组元的配比为ＣＵＴ５Ｃｒ２５。

这就是说，加入大约４ａｔ．％Ｏ后已使Ｃｕ－Ｃｒ合金中的液相不互溶问隙由５５ａｔ．％Ｃｒ被至少扩大至２５ａｔ．％Ｃｒ。

由图４．３ｂ、Ｃ、ｄ可以看出，其它几个合会的组织中并不存在明显的富Ｃｒ球晶，但是这些合会的组织中氧化物颗粒的尺寸减小，但密度明显提高。

按照前面低
东北大学硕士学位论文第４章Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ合金的凝固实验
Ｃｒ合金和低氧合金中的结论，这些合金中至少应该发生第二类液相分离，即合会分离形成富ｃｒ的液相和富Ｃｕ的液相。

经过综合分析后认为，这些合金未发生第二类液相分离的原因很可能是由于电弧熔炼过程中氧未能有效地加入到Ｃｕ－Ｃｒ合金中去。

在电弧熔炼时发现，电弧产生的高温经常使合金表面形成富Ｏ层。

由于金属和氧化物的热膨胀系数不同悼…，电弧熔炼完毕后合金冷却时会使富Ｏ层在热应力的作用下从合金表面崩落。

同样，在二次电弧熔炼时合金表面的氧化层会被电弧击飞。

因此，随着电弧熔炼次数的增加，表面的富０层存在的损失也就越多，从而使得实际合金中的氧含量可能低于名义成分中的氧含量。

另一种可能的原因是合金中发生了液相分离并且合金发生了分层。

因此在截取样品观察组织时很可能未能截取到那些仍然保留液相分离特征的区域。

４．２．３Ｃｕ．Ｃｒ－Ｏ（力ｎ入Ｏ．２０９Ｃｕｓ００２０）合金的结果分析
Ｉ笠Ｉ４．４电弧熔炼的高氧含量Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ合金的显微组织
ｒｉｇ．４．４Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆａｒｃ－ｍｅｌｔｅｄＣｕ－Ｃｒ．Ｏａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｈｉｇｈｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ
（ａ－ｂ）Ｃｕ７３Ｃｒ２１０６；（ｃ—ｄ）Ｃｕｃ％Ｃｒ２ｓ０６
化的最低温度为１６６０℃（共晶温度）。

由于三元合金加热时的最高温度低于１５５０℃，合金熔化过程中形成的Ｃｒ２０ｊ可能未被熔化（或者至少未被充分熔化）。

结果，它们在冷却过程中就作为富Ｃｒ枝晶异质形核时的基底。

在合金的冷却曲线上，只观察到两次放热。

第一次放热（Ｔ３处）发生在１４７５＂Ｃ，第二次放热发生在Ｉ１００。

Ｃ附近。

根据合金的凝固组织判断，第一次放热对应于富Ｃｒ相枝晶的结晶，第二次放热则对应与枝晶间残留液相的共晶凝固。

１６００
１５００
１４００
占１３００
翥１２００
１１００
１０００
９００
８００
０５０１００１５０２００２５０３００３５０
时问＜８）
图４．５感应熔炼Ｃｕ７１Ｃｒ２７０２合金的显微组织和温度一时间曲线
Ｆｉｇ．４．５Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（ａ）ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｔｉｍｅｐｒｏｆｉｌｅ（ｂ）ｏｆ
ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｅｄＣｕ７１Ｃｒ２７０２ａｌｌｏｙ。