c5

裂解碳五馏分是石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯过程中产生的副产物，利用价值较高且含量较多的组分为异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯，三者约占裂解碳五馏分的40%-60%。

这些双烯烃由于具有特殊的分子结构，化学性质活泼，可合成许多重要的高附加值产品，是化工利用的宝贵资源。

同时，其他碳五馏分的开发利用也得到了广泛关注。

随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶及合成树脂的需求增大，裂解碳五馏分作为一种重要的化工原料，其分离利用日益受到世界各国的普遍重视。

裂解碳五馏分中含有二、三十种组分，各组分不仅沸点相近，还可相互形成二组分及三组分共沸物，采用普通蒸馏的方法难以得到高纯度产品。

裂解碳五馏分分离工艺主要包括以分离IP为主的全分离工艺和以分离CPD为主的简单分离工艺。

全分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离IP、间戊二烯和CPD等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

简单分离工艺一般采用热二聚法分离出双环戊二烯(DCPD)。

本文对国内外裂解碳五馏分分离技术的研究进展进行了综述，并提出了碳五馏分分离技术今后发展的新方向。

1 国外裂解碳五馏分的分离技术
1.1 IP的分离
IP的分离方法主要有萃取精馏和共沸精馏。

1.1.1 萃取精馏法
1.1.1.1 ACN法
ACN抽提法简称ACN法，是国外广泛采用的碳五馏分分离方法之一。

日本合成橡胶(JSR)公司、ExxonMobil、Shell等公司均成功开发了ACN法分离碳五馏分工艺并建成工业装置。

JSR公司不断对碳五馏分的分离流程进行改进，开发了热耦合式ACN抽提工艺流程(见图1(略))。

裂解碳五馏分首先进入二聚反应器1进行二聚反应，然后物料进预脱重塔2，塔釜脱出大部分DCPD、碳六和部分间戊二烯等组分，塔顶物料进第一萃取精馏塔3，溶剂ACN和水从塔的顶部进入，进行萃取精馏。

塔3顶部脱除碳五烷烃和单烯烃，塔釜液碳五双烯烃和溶剂一起进入第一汽提塔4进行汽提，塔釜溶剂循环使用，汽提出的二烯烃进入第二萃取精馏塔5，塔釜液送至第二汽提塔6进行解吸。

塔5顶部分出的粗IP进入脱重塔7，由塔7底部分出比IP重的组分后塔顶即可得到聚合级的IP。

与传统的ACN法不同，该工艺采用了热耦合技术，即将第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合，第二萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器，塔顶蒸汽不经冷凝直接进入脱重塔，回流则来自于脱重塔。

为回收第二萃取精馏塔塔顶带出的溶剂，在脱重塔的塔顶注入水，将，ACN洗下来，并在塔釜将其回收。

采用热耦合技术，可大幅降低能耗。

对于产量4.641Mt/h的IP装置，两个耦合塔再沸器的热负荷为：第二萃取精馏塔再沸器 2.291 MW，脱重塔再沸器1.314MW。

若不采用热耦合技术，仍为常规流程，则两个塔的热负荷为：第二萃取精馏塔再沸器2.291 MW，脱重塔再沸器3.280MW。

由此可知，采用热耦合技术热负荷可降低40%。

ACN法萃取剂中可加入少量(质量分数2%-20%)的其他极性物质，如DMF、NMP、二甲基亚砜、吗啉和糠醛等组成混合溶剂，目的为提高溶剂的选择性，原则上要求添加物的沸点必须高于ACN的沸点(82℃)。

1.1.1.2 DMF法
DMF法(又称GPI法)由日本瑞翁公司研发成功，流程主要由两段萃取精馏和两段普通精馏组成，采用的溶剂为DMF。

瑞翁公司将DMF法用于碳五馏分分离后，主要致力于下游产品的开发和利用，碳五馏分中各组分得到了充分利用，但将DMF法用于碳五馏分的分离近来未见重大改进。

1998年，瑞翁公司投资1.69亿美元将其碳五装置的生产能力扩大了50%，这一举措提高了Mizushima公司的IP、异戊橡胶、苯乙烯-IP共聚物和DCPD的生产能力。

1.1.1.3 NMP法
用NMP法分离碳五馏分的工艺由德国BASF公司开发成功，后又进行了改进。

改进工艺采用了催化加氢技术，可取消第二萃取单元。

改进后NMP法的流程见图2(略)。

碳五馏分进入萃取精馏塔，以含水8%(质量分数)的NMP作为溶剂。

含有二烯烃的物流从萃取精馏塔的侧线采出，进入精馏塔。

在精馏塔的塔顶得到IP，间戊二烯、CPD及饱和溶剂则返回萃取精馏塔的底部。

含有间戊二烯和CPD、质量分数为95%的溶剂从萃取精馏塔的底部抽出，进入加氢反应器，在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应，将间戊二烯转化为戊烯和戊烷，将CPD转化为环戊烯和环戊烷。

加氢后的物料返回到萃取精馏塔的顶部，塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊烯和环戊烷等组分。

碳五馏分还可先进精馏塔，再进萃取精馏塔，IP则从萃取精馏塔的侧线采出。

该工艺操作温度较低，可避免二烯烃聚合反应的发生，能耗较低。

目前该工艺未见工业化报道。

1.1.1.4 其他溶剂萃取蒸馏法
除上述主要方法外，文献报道的溶剂萃取蒸馏法还有意大利Snare公司开发的N-甲酰吗啉法和N-甲基咪唑法、德国Bayer公司开发的1-氧代-1-甲基二乙氧膦酰硫胆碱法和苯胺法、美国Monsanto公司开发的糠醛法等。

美国Goodyear 公司开发了混合溶剂法，以按一定比例混合的ACN，NMP，DMF等作为溶剂。

以上各溶剂的综合性能均未超过ACN和DMF。

1.1.2 共沸精馏法
由Goodyear公司开发的共沸精馏法是利用IP和正戊烷形成共沸物这一特性来分离提取碳五馏分中的IP，所得产品为IP-正戊烷共沸物。

该法适用于正戊烷可作为IP聚合反应的溶剂或在正戊烷存在下对IP聚合反应没有影响的情况。

不同温度下IP-正戊烷共沸物的组成见表1。

一般情况下，该共沸物中IP的质量分数大于70%。

共沸精馏整个流程实际只需脱轻塔和脱重塔两个塔。

脱轻塔脱除沸点比共沸物沸点低的组分，脱重塔脱除沸点比共沸物沸点高的组分。

若有特殊需要可有多个脱轻塔、多个脱重塔。

为获得高纯度IP需要较多的塔板数和较大的回流比。

表1 IP-正戊烷共沸物的组成
精馏法由于使用溶剂而引起的以下4个方面的问题：(1)解决了使用溶剂带来的溶剂损失、毒性、回收、分解和环保等与溶剂直接有关的各种问题；(2)未出现在高温下(溶剂的存在使体系处于较高的温度)IP、间戊二烯及CPD、炔烃等的阻聚现象；(3)未出现浓缩炔烃的爆炸现象；(4)不存在溶剂中有害杂质的积累问题。

共沸精馏法最大的缺点是得到的产品是IP和正戊烷的共沸物，无法获得纯度较高的。

进一步的提纯和再生较为繁琐，并不是一个很经济的流程。

1.1.3 其他方法
除上述方法外，近几年开发了一种新型分离方法，即化学吸收法。

该法利用金属阳离子(如Ag+和Cu+)与双烯烃进行可逆反应，生成Ag(或Cu)-π双烯电子络合物，由于该络合物与有机物不互溶，从而可将双烯烃与烷烃分离。

络合反应是可逆反应，通过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收。

化学吸收法具有能耗低、选择性好、装置简单、节省设备投资、环境友好等优点，具有极大的潜力，已引起越来越多人的兴趣。

但目前该工艺未见工业化报道。

1.2 CPD的分离
CPD含有两个双键和一个活泼的亚甲基，在常温下易聚合为DCPD。

DCPD的沸点(166.6℃)明显高于其他碳五烃的沸点(30-45℃)，当DCPD受热到一定温度(70℃左右)时会重新解聚成CPD。

利用DCPD的这一特性，可将CPD与其他碳五馏分分离。

DCPD可在萃取精馏分离IP的同时得到，也可从碳五馏分中单独分离。

根据碳五纯度要求的不同，可采用不同的分离方案。

目前，工业上主要有两种方法分离制备高纯度的DCPD。

日立化学公司的热二聚解聚-蒸馏流程：由碳五馏分直接制取高纯度CPD。

将原料加热到110-120℃，使碳五馏分中的CPD二聚为DCPD，再利用蒸馏制得高纯度DCPD。

由于蒸馏过程中产生沸点与DCPD接近的CPD与IP的共聚体(不纯物)，因此一般蒸馏不可能得到高纯度的DCPD，需将此馏分加热到170℃以上，利用DCPD优先分解为CPD的特点，经精馏使CPD与沸点高的不纯物分离。

将制得的CPD再次二聚、蒸馏，最终得到高纯度的DCPD。

日本瑞翁公司的热二聚-精馏法流程：采用热二聚-精馏法制备高纯度DCPD，基本工艺流程见图3(略)。

碳五馏分首先进入二聚反应器1，在50-110℃下加热2-6h，物料进入回收塔2(普通蒸馏塔)，塔顶脱除未反应的碳五物料，塔底物料进入闪蒸器3(温度70-110℃，真空度0.6-6.7kPa)，闪蒸器底部脱除高沸点的聚合物。

闪蒸器3顶部物料进入脱轻塔4(塔釜温度80-110℃，真空度1.3-6.7kPa)，塔4顶部脱除低沸点的轻二聚物，底部物料随后进入脱重塔5(塔釜温度70-90℃，真空度1.3-5.2kPa)，由塔5顶部得到纯度(质量分数，下同)为99%以上的DCPD，塔釜得到高沸点的重二聚物。

1.3 间戊二烯的分离
在采用萃取蒸馏法分离"时可同时获得纯度为70%-80%的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可获得纯度为90%-99%的间戊二烯。

间戊二烯也可在分离CPD的同时获得。

采用传统二聚法分离CPD后，余下的碳五馏分再进行精馏可获得纯度为50%-75%的间戊二烯浓缩物。

2 国内裂解碳五馏分的分离技术
国内对裂解碳五馏分分离技术的研究始于20世纪70年代，于1992年在上海石油化工
股份有限公司建成25kt/a碳五馏分分离工业示范装置。

该工艺由北京化工研究院、北京石化工程公司、上海石油化工股份有限公司共同开发，以DMF为溶剂，采用两段萃取精馏，可分离得到IP、间戊二烯、DCPD产品。

后经多次改造，该装置处理能力可达到65kt/a。

裂解碳五馏分分离技术除对现有工艺进行改进之外，各种新型工艺也处于研究开发之中。

2.1 现有工艺的改进
2.1.1 工业示范装置的优化
25kt/a碳五馏分分离工业示范装置建成后，经不断改进和优化，处理能力大幅提高，运转周期进一步延长，溶剂单耗大幅降低，产品质量稳步提高，碳五馏分分离技术日臻成熟。

主要的改进和优化措施：(1)加大进料段板间距，提高碳五馏分进料温度，增加消泡剂用量，在确保分离效率的前提下适当减小汽液相负荷等。

通过采取上述措施，有效地解决了萃取精馏塔的液泛问题。

(2)通过降低循环溶剂含水量和优化阻聚剂的用量，抑制了黑渣的生成，减少了设备堵塞，提高了运行质量，延长了运行周期。

(3)对二聚反应流程中的换热器进行调整，把二聚反应控制在适当的温度范围内，确保二聚反应器流出口CPD的控制指标合格。

(4)新增DCPD精制塔尾气冷凝器，采用-10℃冷冻盐水，尾气在尾气冷凝器中冷凝下来，尾气排放量大大减少，塔的真空度也达到了设计值。

(5)间戊二烯精制塔、DCPD精制塔均改为塔釜汽相采出方式，使产品的品质得到大幅提高。

(6)不使用萃取精馏单元，可直接生产间戊二烯和DCPD产品，降低了成本。

此外，通过采用高效导向筛板、优化操作条件等措施，进一步提高了装置的处理能力。

同时开展碳五馏分综合利用工作，完成多套成套技术工艺包，形成了碳五产品链。

2.1.2 添加剂的研究
文献报道，在含水的DMF体系中加入戊二醛(质量分数为5×10-4-1×10-3)可较好地抑制DMF水解，还可避免给体系带来其他不良的影响。

文献报道，在碳五馏分中可加入阻聚剂(如二乙羟胺(A)和叔丁基邻苯二酚(B))和溶剂。

当A与B的质量比为(0.5-6)：1时，阻聚剂的质量分数为3×10-5-6×10-4。

采用的阻聚剂具有较好的阻聚效果，与双烯烃的沸点差较大，可随已有的分离过程进行分离，无需额外进行分离。

钱仁渊等研究各种阻聚剂对IP自由基聚合的阻聚效果时发现，邻硝基苯酚的阻聚效果最好，适宜的邻硝基苯酚的质量分数为0.3%-1.5%。

2.1.3 热二聚工艺的研究
刘家祺等采用分段管式反应器进行了裂解碳五馏分热二聚反应的研究，实验结果表明，采用分段管式反应器进行碳五馏分热二聚反应可行，DCPD的收率可达80%以上。

同时给出了热二聚反应的最佳工艺条件。

李兴存等采用管式连续反应器和釜式间歇反应器对裂解碳五馏分中的CPD热二聚反应进行了研究，实验结果表明，当原料中CPD的质量分数为15%左右时，釜式和管式反应器的收率均大于60%，说明两种反应器均可使用。

但从经济性方面考虑；对于工业化大装置，采用管式连续反应器为宜；对于中小型装置，采用釜式间歇反应器为宜。

2.2 新型工艺的开发
2.2.1 碳五馏分的加氢分离工艺
碳五馏分中含有大量的不饱和烃，根据产品用途的不同，可通过选择加氢或全加氢将其转化为烯烃或烷烃，再通过分离加以利用。

吴长江等利用由裂解汽油加氢装置得到的混合碳五烷烃开发了新型碳五烷烃分离工艺。

该工艺由加氢和烷烃分离过程组成，可同时得到环戊烷、异戊烷和正戊烷。

该工艺投资小，操作费用少，能耗低，可依市场需求灵活调整产品方案。

2.2.2 反应精馏技术
文献报道了采用反应精馏技术从碳五馏分中分离双烯烃的方法，即将碳五馏分进行反应
精馏，通过反应精馏使CPD发生二聚反应的同时，IP由塔顶分离出去，物料经精馏分离间戊二烯、DCPD和IP。

反应精馏技术的工艺流程见图4(略)。

针对现有技术在脱除CPD过程中存在的问题，反应精馏技术有其独特之处：(1)由于在脱除CPD过程中能有效抑制除CPD二聚反应外的其他二聚反应，因而减少了副产物的生成，既提高了DCPD产品的质量，又减少了碳五双烯的损失。

(2)由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，既简化了工艺流程，又简化了操作。

(3)由于简化了工艺流程，因此既减少了设备的投资，又降低了生产过程中的能耗。

2.2.3 一段萃取工艺
萃取精馏通常采取两段萃取流程，但第二萃取单元具有能耗高、溶剂损失大、操作困难和环境污染严重等缺点。

阮细强等开发了选择性催化加氢工艺，脱除炔烃以取代第二萃取单元。

该工艺在碳五馏分进行萃取分离前，采用催化剂进行选择性加氢除去IP中的微量炔烃，进而取代第二萃取单元。

一段萃取的工艺流程见图5(略)。

碳五馏分由塔中部进入脱轻塔1，由塔顶得碳四轻组分和部分炔烃，塔釜碳五物料进入热二聚反应器2进行热二聚反应，使碳五馏分中大部分CPD二聚生成DCPD。

二聚后的物料进入预脱重塔3，塔3为反应精馏塔，未反应的CPD可进一步进行二聚反应生成DCPD。

塔3釜液分离出DCPD、间戊二烯和其他重组分，塔顶组分进入加氢反应器4，通过选择性加氢将其中的异戊烯炔、2-丁炔等炔烃脱除，反应器4内装填炔烃选择性加氢催化剂。

反应器4出料进入萃取精馏塔5，在溶剂和阻聚剂的存在下进行萃取精馏，塔5顶部分出单烯烃和烷烃，塔釜液则送至汽提塔6。

塔6底部得到的回收溶剂返回萃取精馏塔5循环使用，其塔顶得到的物料进入脱重塔7进行精馏分离。

由脱重塔7塔釜分离出DCPD、间戊二烯和其他重组分，塔顶则得到聚合级的IP产品。

预脱重塔3塔釜出料和脱重塔7塔釜出料一起进入脱碳五塔8，由脱碳五塔8塔顶出料进入间戊二烯精制塔9，塔9底部可得到高纯度的间戊二烯产品，顶部出料返回到碳五馏分管线。

塔8塔釜出料送至DCPD精制塔10，塔10底部可得到高纯度的DCPD产品。

开发的一段萃取工艺流程与传统的两段萃取流程相比具有以下特点：(1)采用选择性加氢反应器，操作条件温和，催化剂的选择性、活性和稳定性较高。

选择性加氢后IP物料中炔烃质量分数小于5×10-5。

加氢后物料经脱轻塔和脱重塔精馏，CPD质量分数小于1×10-6。

改进工艺IP收率高于两段萃取工艺。

(2)利用选择性加氢技术去除炔烃，流程安全可靠，取消了在整个流程中能耗较大的第二萃取单元，大幅度降低了能耗和生产成本，提高了整个分离流程的经济效益。

(3)工艺流程改进部分不使用溶剂，使聚合级IP产品中不含二甲胺，质量优于改进前，同时改善环境污染，减少整个流程中的溶剂用量，对回收的溶剂质量要求降低，简化了溶剂回收单元并减轻了负荷。

目前，该工艺已申请美国专利。

在此基础上，通过将反应精馏引入预脱重塔，可省去通常采用的热二聚反应器，使流程更为简化。

2.2.4 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺
文献报道了一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺，即先采取共沸超精馏法得到IP与正戊烷的共沸物，再通过萃取蒸馏分离IP和正戊烷而得到纯的IP产品。

共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺的流程见图6(略)。

该工艺综合了共沸超精馏和萃取蒸馏的优势，流程相对简单，目前尚未工业化。

3 结语
随着乙烯工业的发展，作为乙烯副产物的裂解碳五馏分的利用已愈来愈引起人们的重视。

综合国内外碳五馏分分离和利用的发展趋势，当今碳五烯烃的化工利用已由初期的混合利用转向单组分利用，利用重点集中于碳五馏分中的IP、间戊二烯和CPD，而单烯烃和烷烃的利用也得到重视。

因此开发更加有效分离裂解碳五馏分的技术路线仍是今后合理利用碳
五馏分的重点。

碳五馏分分离工艺主要包括以分离IP为主的全分离工艺和以分离CPD为主的简单分离工艺。

当前碳五全馏分分离工艺的主要方法仍集中于萃取精馏，使用的溶剂主要有ACN，DMF，NMP，3种溶剂抽提法都已成功工业化。

无论是在分离流程方面，还是在能耗、物耗等方面，各种溶剂抽提法都有技术进步的空间。

通过采取热量集成、过程耦合、流程优化等方法可将现有工艺进一步改善。

同时，开发新型萃取剂、引入催化加氢除炔技术和采取化学吸收等方法也是碳五馏分分离技术今后发展的新方向。