红外与紫外讲义

廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2.电子跃迁的类型 电子跃迁的类型
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中 有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：
跃迁类型 σ n π π σ* σ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
4．相关峰 ．
确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无 相关峰来确定。 5.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素 影响特征吸收频率（基团吸收位置） 影响特征吸收频率 1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等 ） 外界因素， 状态、 例如：
丙酮 气态 液态 溶液 C = O 的吸收 1738cm-1 吸收频率 1715cm-1 1703cm-1
σ ROH（二聚） σ ROH（多聚）
O
3550~3450cm-1 3400~3200cm-1
c． 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。 ． 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。
O O
σ C=O
1715cm-1
1745cm-1
1775cm-1
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
三、红外光谱与分子结构的关系
1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 ．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2．红外光谱的重要区段 ． 研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定 在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为 八个重要区段。
1.杂质的检验 杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 2.结构分析 结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官 能团结构。 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2）在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3）在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4）在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5）在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 朗勃特 比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比， 这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：
I A= log ：吸光度（吸收度）； Io
c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
3．特征吸收峰和指纹区 ．
在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00µm）高频区 域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为 特征吸收峰(或官能团区)。 在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75µm）低区域 吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。 因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同 的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。
相似，用化学 方法无法判断。
紫罗兰 A λ max = 227
紫罗兰 B λ max = 299
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2）测定化合物的结构（辅助） ）测定化合物的结构（辅助）
有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据λmax =230nm （εmax > 5000），则可推测其 结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
第二节 紫外和可见吸收光谱
一、紫外光谱及其产生 1．紫外光谱的产生 ． 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。
紫外光谱的波长范围为100~400nm 可见光谱的波长范围为400~800nm 100~200nm（远紫外区） 200~400nm（近紫外区）
（2）弯曲振动——引起键角改变的振动
剪式振动
平面摇摆
非平面摇摆
扭曲振动
面内弯曲
面外弯曲
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2．振动频率（振动能量） ．振动频率（振动能量）
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原 子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合 物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。 例如： 醇
化合物 λ max / nm 255
OH NO2
ε max 215 1450 1000
270 280
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
四、 紫外光谱的应用
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2） 分子内部结构的影响 ）
a． 电子效应的影响 ． 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频 区域移动。 O 例如： -1
CH3-C-H O CH3-C-CH3
O CH3-CO CH3-C-CH2Cl O CH3-C-Cl
σ C=O
= 1730cm
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成。
A=ε cL=
I log Io
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
2．紫外光谱的表示方法 ．
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm
有机物 烷烃 醇，醚 162nm） 丙酮（ 188nm） 乙烯（ 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
ห้องสมุดไป่ตู้
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值∆E越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
第十三章 红外与紫外光谱
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
第一节 电磁波的一般概念
一、光的频率与波长 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫（HZ）； λ=波长，单位：厘米（cm）， 如：1nm=10-7cm=10-3µm λ=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
分子吸收光谱可分为三类： 分子吸收光谱可分为三类：
（1）转动光谱 ） 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 （2）振动光谱 ） 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16µm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 （3）电子光谱 ） 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁） 吸收波长在100—400nm，为紫外光谱。
12
ε 或 Iogε
8 4 0
200 240
280
320
360
400
λ / nm
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同 的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 n K吸收带为n 也随之增加。 B吸收带为苯的 n
O CH2=CH-C-CH 3 O CH3-CH=CH-C H O CH2=C-C H CH3
至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
第三节 红外光谱 ( I R )
红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相 同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 一、外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置， 用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
π *跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其
跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。 π*
π * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，
εmax < 100，吸收峰波长一般在270nm以上。 εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax
波长在230~270nm之间，中心再254nm，ε约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 n 收带。
υ = 2 π 1 κ µ µ = m1 m 2 m1+ m2 折合质量
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
σ = 2 c π
1
c
λ = 1 2π κ µ
C - 光速 3 × 1010 cm/s
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
4.分析确定或鉴定可能的结构 分析确定或鉴定可能的结构
例（1）： ）：
CH 2 CH 2
共轭体系 在 近 紫 外 区 （232nm） 有强吸收
孤立烯烃 在近紫外区内 无吸收
例（2）： ）：
O CH=CH-C-CH3
O CH=CH-C-CH3
两者结构十分
CH3 CH3
υ =
c λ
=
3× 1010cm/s 300× 10-7cm
= 10 s
15 -1
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
二、光的能量及分子吸收光谱
1.光的能量 光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数（6.626×10-34J.S）] h6.626 10 J.S ] 2.分子吸收光谱 分子吸收光谱 对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分 子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生 特征的分子光谱。
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
跃迁引起的吸 π*
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区 1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即 红移 。例如：
化合物 乙烯 1，3-丁二烯 己三烯 辛四烯 λ max / nm 162 217 258 296 ε max 15000 20900 35000 52000
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收 一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。 1．分子的振动类型 ． （1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生 改变，键角不变）。
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
σ C=O
σ C=O σ C=O
= 1715cm-1
CH3
为供电子基
= 1680cm-1 = 1750cm-1
的供电性比甲基强
CH2Cl Cl
为吸电子基
σ C=O = 1780cm-1
的吸电子性比 CH2Cl 强
廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室
b. 氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率 σ ROH（气） 3640cm-1