一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011124104.5
(22)申请日 2020.10.20
(71)申请人 汤普勒新材料嘉兴有限公司
地址 314100 浙江省嘉兴市嘉善县罗星街
道阳光西路1528号
(72)发明人 张建维　金硕　王永锋　孙治国　
(74)专利代理机构 北京中政联科专利代理事务
所(普通合伙) 11489
代理人 燕宏伟　章洪
(51)Int.Cl.
C08F 289/00(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 220/18(2006.01)
C08F 226/06(2006.01)
C14C 3/22(2006.01)
C14C 9/02(2006.01)
(54)发明名称一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法(57)摘要一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法，其包括如下步骤：S1：将一定量的马来酸酐与天然油脂加入到反应器中，通过酯交换得到产物A；S2：在产物A中加入丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体，以及乳化剂和引发剂得到共聚物B；S3:在共聚物B中加入中和试剂，调节pH值为6.5～7.5，以制得所述两性聚合物复鞣加脂剂。

本制备方法中在聚合体系中引入了乙烯基咪唑类离子液体，由于离子液体特殊性质使得聚合反应在不需要有机溶剂的参与下即可进行，从而达到环保的要求。

同时，通过乙烯基咪唑类离子液体在复鞣加脂剂中所引入的正离子基团，增加复鞣加脂后皮革的正电性，从而有利于染料的上染，解决了“败色”
的问题。

权利要求书1页 说明书4页CN 112126025 A 2020.12.25
C N 112126025
A
1.一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将一定量的马来酸酐与天然油脂加入到反应器中，在80～150℃条件下搅拌2～8小时，通过酯交换得到产物A；
S2：在产物A中加入丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体，以及乳化剂和引发剂,60～100℃条件下聚合6～12小时，得到共聚物B；
S3:在共聚物B中加入中和试剂，调节pH值为6.5～7.5，以制得所述两性聚合物复鞣加脂剂。

2.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述天然油脂为菜籽油、蓖麻油、葵花子油、棕榈油、棉籽油中的一种或几种的混合物，所述天然油脂与马来酸酐的质量比为：(1.05～1.3)：1。

3.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述长链烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述乙烯基咪唑类离子液体为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑、以及溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量比为：1：(0.5～3)：(2～5)：(0.2～1)。

6.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP -7、吐温-60中的一种或几种的混合物，其质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的3％～5％。

7.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的0.2％～1％。

8.如权利要求1所述的两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其特征在于:所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液，溶液浓度为1mol/L～3mol/L。

权　利　要　求　书1/1页CN 112126025 A
一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及皮革加工技术领域，特别涉及一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法。

背景技术
[0002]皮革制品因其特殊的表面纹理，优异的柔软性和耐用性，受到人们的青睐。

皮革源自各种动物皮，其优异性能来源于各种制剂对生皮胶原纤维的鞣制作用及其后续的整理加工。

[0003]复鞣和加脂是皮革生产中两道重要的工序。

复鞣可以显著改善坯革的物理机械性能，如增加皮革的丰满性、弹性，使皮革粒面紧实细致。

而加脂可以通过降低胶原纤维之间的摩擦力，提高皮革的柔软性和手感，同时还能赋予皮革一些特殊的性质，如防水、防霉等。

因此，复鞣和加脂对皮革最终成品的质量起着决定性的作用。

在制革的生产过程中，复鞣和加脂通常是分两步完成，一旦复鞣不当就会对加脂过程产生重要的影响，进而降低成品皮革的质量。

[0004]聚合物复鞣加脂剂是指分子结构中同时含有疏水性的长链烃基和亲水性羧基的一类高分子制革助剂。

聚合物复鞣加脂剂分子侧链上所含的羧基可以与铬鞣胶原纤维中的三价铬配合物以及胶原纤维上的活性基团发生化学结合，长链的疏水基对皮革纤维有良好的润滑分散作用，因而聚合物复鞣加脂剂表现出较好的复鞣和加脂性能。

现有聚合物复鞣加脂剂的制备方法主要是使用丙烯酸或/和马来酸酐与丙烯酸长链烷基酯以及其他单体共聚制备。

由于聚合体系中包含有疏水的丙烯酸长链烷基酯，因此在制备的过程中需要使用有机溶剂，从而导致生产和使用过程不够环保。

此外，丙烯酸和马来酸酐引入的羧基除了与纤维上的活性基团结合之外，还会降低皮革的正电荷，导致后续染色上染率差，出现“败色”问题。

发明内容
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法,其在聚合体系中引入乙烯基咪唑类离子液体，这类离子液体对长链丙烯酸酯类单体具有很好的溶解性，使得聚合反应可以在不需要有机溶剂的条件下进行。

此外，乙烯基离子液体聚合之后在聚合物复鞣加脂剂中引入咪唑阳离子基团，从而有助于后续染料的上染，解决败色问题，从而解决上述问题。

[0006]一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0007]S1：将一定量的马来酸酐与天然油脂加入到反应器中，在80～150℃条件下搅拌2～8小时，通过酯交换得到产物A；
[0008]S2：在产物A中加入丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体，以及乳化剂和引发剂，60～100℃条件下聚合6～12小时，得到共聚物B；
[0009]S3:在共聚物B中加入中和试剂，调节pH值为6.5～7.5，以制得所述两性聚合物复
鞣加脂剂。

[0010]进一步地，所述天然油脂为菜籽油、蓖麻油、葵花子油、棕榈油、棉籽油中的一种或几种的混合物，所述天然油脂与马来酸酐的质量比为：(1.05～1.3)：1。

[0011]进一步地，所述长链烷基丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。

[0012]进一步地，所述乙烯基咪唑类离子液体为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑、以及溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。

[0013]进一步地，所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量比为：1：(0.5～3)：(2～5)：(0.2～1)。

[0014]进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-7、吐温-60中的一种或几种的混合物，其质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的3％～5％。

[0015]进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的0.2％～1％。

[0016]进一步地，所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液，溶液浓度为1mol/ L～3mol/L。

[0017]与现有技术相比，本发明提供的聚合物复鞣加脂剂的制备方法中，在聚合体系中引入了乙烯基咪唑类离子液体，由于离子液体特殊性质，即由于离子液体完全阴阳离子构成，其对有机或无机化合物有很好的溶解能力，从而该离子液体在聚合体系中既作为聚合单体，又作为疏水长链烷基丙烯酸酯的溶剂，使得聚合反应在不需要有机溶剂的参与下即可进行，从而减少了在生产和使用过程中的环境污染，达到环保的要求。

同时，通过乙烯基咪唑类离子液体在复鞣加脂剂中所引入的正离子基团，增加复鞣加脂后皮革的正电性，从而有利于染料的上染，克服使用现有技术制备的聚合物复鞣加脂剂容易出现的“败色”问题。

此外，本发明所用的原料来源广泛、制备工艺简单，易于大规模生产。

具体实施方式
[0018]以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。

应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。

[0019]一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0020]S1：将一定量的马来酸酐与天然油脂加入到反应器中，在80～150℃条件下搅拌2～8小时，通过酯交换得到产物A；
[0021]S2：在产物A中加入丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体，以及乳化剂和引发剂，60～100℃条件下聚合6～12小时，得到共聚物B；
[0022]S3:在共聚物B中加入中和试剂，调节pH值为6.5～7.5，以制得所述两性聚合物复鞣加脂剂。

[0023]在步骤S1中，所述马来酸酐本身为一种现有材料，其制造方法及特性在此不再赘述。

所述天然油脂可以为菜籽油、蓖麻油、葵花子油、棕榈油、棉籽油中的一种或几种的混合
物，且所述天然油脂与马来酸酐的质量比为(1.05～1.3)：1。

所述天然油脂与马来酸酐的总量可以根据实际的需要来量取，但该天然油脂与马来酸酐的质量比应当保持在(1.05～1.3)：1，以使所述天然油脂与马来酸酐可以充分反应，完成酯交换从而得到产物A。

酯交换反应是指酯与醇/酸/酯(不同的酯)在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。

在本发明中，由于天然油脂可以选自不同的油酯，因此天然油脂与马来酸酐发生酯交换后所得到的产物是不确定的，因此在此由“产物A”来代替。

另外，即使同一种油脂，在不同的反应温度下，酯交换后所得到的产物也是不确定的，也因此，该产物由“产物A”来代替。

但是产物A应当具有一个共同的特点，即产物A为一个聚合物，为一个聚合体系。

[0024]在步骤S2中，所述丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的重量要跟所述产物A的重量相适应，即所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量比为1：(0.5～3)：(2～5)：(0.2～1)。

因此，所述丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的含量应当以所述产物A的重量为参照，以确定所述丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的含量。

所述丙烯酸为现有材料，其制造方法与特性不再赘述。

所述长链烷基丙烯酸酯单体可以为丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。

所述乙烯基咪唑类离子液体可以为溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑、氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑、氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑、以及溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑中的一种或两种以上的混合物。

所述乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-7、吐温-60中的一种或几种的混合物。

所述乳化剂的质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的3％～5％。

因此，在当确定了所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的总质量，所述乳化剂的质量便确定了。

至于所述乳化剂的所选用的物质，其本身的制造方法及特性为现有技术，在此不再赘述。

所述乳化剂的作用在于提高长链烷基丙烯酸酯单体在反应体系与其他物质的相容性以充分聚合，有利于形成所述共聚物B。

[0025]所述引发剂可以为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

这两种物质本身为现有材料，其制造方法及特性在此不再赘述。

所述引发剂的质量为产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的质量总和的0.2％～1％。

因此，在当确定了所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体的总质量，所述引发剂的质量便确定了。

所述引发剂在受热容易分解成自由基(即初级自由基)的化合物，从而可引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，以利于形成所述共聚物B。

至于所述共聚物B的具体物质名称，由于所述产物A如前所述不能确定，因此，在步骤S2中，以共聚物B来代替。

但所述共聚物B的共同点是就是所述共聚物B是由所述产物A、丙烯酸、长链烷基丙烯酸酯单体、乙烯基咪唑类离子液体共聚而形成。

[0026]在步骤S3中，所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液，且溶液浓度可以为1mol/L～3mol/L。

至于所述氢氧化钠、氢氧化钾、氨水本身，其为现有技术，在此不再赘述。

通过加入所述中和试剂，使得所制得的两性聚合物复鞣加脂剂的pH值保持在6.5～7.5。

[0027]与现有技术相比，本发明提供的聚合物复鞣加脂剂的制备方法中，在聚合体系中引入了乙烯基咪唑类离子液体，由于离子液体，即由于离子液体完全阴阳离子构成，其对有机或无机化合物有很好的溶解能力，从而该离子液体在聚合体系中既作为聚合单体，又作
为疏水长链烷基丙烯酸酯的溶剂，使得聚合反应在不需要有机溶剂的参与下即可进行，从而减少了在生产和使用过程中的环境污染，达到环保的要求。

同时，通过乙烯基咪唑类离子液体在复鞣加脂剂中所引入的正离子基团，增加复鞣加脂后皮革的正电性，从而有利于染料的上染，克服使用现有技术制备的聚合物复鞣加脂剂容易出现的“败色”问题。

此外，本发明所用的原料来源广泛、制备工艺简单，易于大规模生产。

[0028]下面列举的是在实际使用中的一些实施例，以说明本发明。

[0029]实施例1
[0030]将100g马来酸酐与105g菜籽油在95℃条件下搅拌4小时，得到酯化产物A；进一步在酯化产物A的反应器中加入200g丙烯酸、450g丙烯酸十二烷基酯、30g溴化1-乙烯基-3-丁基咪唑，35g十二烷基苯磺酸钠，在80℃条件下混合均匀后，加入6g过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应10小时，冷却至室温，然后加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7.0左右，得到两性聚合物复鞣加脂剂。

[0031]实施例2
[0032]将100g马来酸酐与120g蓖麻油在100℃条件下搅拌3小时，得酯化产物A，进一步在酯化产物A的反应容器中加入250g丙烯酸，500g丙烯酸十六烷基酯，50g氯化1-乙烯基-3-甲基咪唑，50g乳化剂OP-7，在75℃条件下混合均匀，加入8g偶氮二异丁腈，继续搅拌反应12小时，然后冷却至室温，加入1mol/L的氢氧化钾水溶液，调节pH值为6.5左右，得两性聚合物复鞣加脂剂。

[0033]实施例3
[0034]将100g马来酸酐与110g葵花籽油在120℃条件下搅拌2小时，得酯化产物A，进一步在酯化产物A的反应器中加入300g丙烯酸，440g丙烯酸十六烷基酯，80g氯化1-乙烯基-3-苄基咪唑，60g吐温-60，在90℃条件下混合均匀后，加入10g过氧化二苯甲酰，继续搅拌反应8小时，冷却至室温，然后加入1mol/L的氨水溶液，调节pH值为7.5左右，得到两性聚合物复鞣加脂剂。

[0035]实施例4
[0036]将100g马来酸酐与130g棕榈油在110℃条件下搅拌4小时，得酯化产物A，进一步在酯化产物A的反应器中加入160g丙烯酸，600g甲基丙烯酸十八烷基酯，100g溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑，50g乳化剂OP-7，在100℃条件下混合均匀后，加入12g偶氮二异丁腈，继续搅拌反应6小时，冷却至室温，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为7.0左右，得到两性聚合物复鞣加脂剂。

[0037]以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。