ICP-AES法测定二氧化镎粉末中的杂质元素

ICP-AES法测定二氧化镎粉末中的杂质元素
何南玲;李秀娟;姜国杜;覃波;晁余涛;汪南杰;贺燕;夏占国
【摘要】建立了采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法测定二氧化镎粉末中Ca、Be、Cd等12种金属杂质元素含量的分析方法.采用HNO3-HF混酸体系于聚四氟乙烯坩埚中溶解二氧化镎粉末样品,样品溶液进行调价后再用TEVA树脂柱进行预处理,接收的样品测试液采用ICP-AES法进行测量.结果表明,最佳分析条件为:取样量30 mg、样品溶解液采用过氧化氢在常温下调价约5 min、5 mol/L硝酸为淋洗液.在此条件下,元素的收率大于95％,各元素测量值的相对标准偏差为0.6％～4.8％(n=6),方法的加标回收率为93％～108％、检测限为0.07～8μg/g.【期刊名称】《原子能科学技术》
【年(卷),期】2019(053)003
【总页数】7页(P539-545)
【关键词】二氧化镎;杂质元素;TEVA树脂柱;淋洗;ICP-AES
【作者】何南玲;李秀娟;姜国杜;覃波;晁余涛;汪南杰;贺燕;夏占国
【作者单位】中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850;中核四○ 四有限公司,甘肃兰州 732850
【正文语种】中文
【中图分类】TL274
随着我国核能事业的快速发展，对镎的需求不断增加，二氧化镎产品可从后处理工艺流程中得到。

产品中各杂质元素含量是判断产品是否合格的重要指标，但行业内尚无现行标准，因此需对准确测定二氧化镎粉末中微量杂质元素的方法进行研究并建立分析方法。

镎的分子量与钚接近，且金属离子的价态在四价时性质也接近[1-3]。

杂质元素分离的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法和萃取色谱法等[4-8]。

痕量元素的测量通常采用分光光度法、原子吸收法及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法等[9-13]。

其中，ICP-AES法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、测量速度快、能同时检测多个元素等优点[14]。

本文采用HNO3-HF混酸在聚四氟乙烯坩埚中溶解二氧化镎粉末，样品溶液过TEVA树脂柱，从而分离镎和其他杂质元素，收集淋洗液用ICP-AES法测定其中
微量杂质元素的含量，建立二氧化镎粉末中金属杂质元素含量的测定方法。

1 实验
1.1 仪器设备与工作参数
IRIS Intrepid Ⅱ XSP/Glove ICP-AES，美国Thermo公司；电子天平，感量
0.000 1 g，梅特勒公司；MILLI-Q高纯水机，默克化工技术有限公司。

ICP-AES
工作参数列于表1。

表1 ICP-AES工作参数Table 1 ICP-AES working parameter参数数值射频功率,W1 100等离子体气流量,L/min15辅助器流量,L/min0.55雾化器流
量,L/min0.7冲洗时间,min0.5泵速,mL/min2.2
1.2 标准溶液和主要试剂
Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn、Be、Li、Mn、Ni标准溶液，1 000 mg/L，国家钢铁研究院。

使用时根据单个标准溶液的介质、元素的化学性质，将其分成2
组，逐级稀释。

其中：Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn为1组，Be、Li、Mn、Ni为1组，各组再根据其标准溶液的工作浓度分为2组：STD1组和STD2组，其浓度分别为1 mg/L和10 mg/L。

硝酸，微电子纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氟酸、过氧化氢，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；自制高纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm；TEVA树脂柱，Triskem公司，用20 mL 5 mol/L硝酸溶液淋洗备用；二氧化镎样品(含一定量钚)，中核四〇四有限公司第二分公司提供。

实验所用器皿均用20%硝酸浸泡至少24 h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。

1.3 样品预处理
称取30 mg(准确至0.1 mg)二氧化镎样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入6 mL 11 mol/L HNO3-0.08 mol/L HF的混酸溶液，于电热板上加热至180 ℃，完全溶解后浓缩至约0.5 mL。

向溶解后的样品中加入1 mL浓硝酸，蒸至近干，重复以上操作1次。

再加入1 mL 5 mol/L硝酸，用过氧化氢进行调价。

将调价完毕的溶液全部转入TEVA树脂柱，用5 mol/L硝酸进行淋洗分离，接收7 mL流出液作为样品测试液进行杂质元素含量分析。

1.4 杂质元素含量分析
将ICP-AES在一定条件下稳定30 min后，先用配制的标准溶液建立标准工作曲线，当曲线的相关系数在R2=0.999以上时，再对样品测试液进行测定。

2 结果和讨论
2.1 样品预处理
1) 镎的调价
(1) 调价试剂选择
由于本实验采用TEVA树脂柱为分离柱，可吸附的镎的价态为Ⅳ价，因此要将样品中的镎调节到Ⅳ价。

镎氧化物溶解后的溶液呈绿色，此时镎为Ⅴ价。

溶解后的镎
在硝酸介质中的调价可用的还原剂有氨基磺酸亚铁和过氧化氢[1]，而二氧化镎中含有Fe离子，Fe离子也是重要的检测元素之一，因此虽然氨基磺酸亚铁的调价效果较好但不予采用，以免影响镎氧化物中Fe离子的测定。

最终选择过氧化氢为镎的还原剂，可尽量减少杂质金属离子的引入。

(2) 还原剂用量
移取2 mL含30 mg二氧化镎的硝酸溶液进行过氧化氢的调价实验，结果列于表2。

由表2可知，加入0.5 mL过氧化氢时镎已完全调至Ⅳ价，而再加过量的过氧化氢，则镎溶液生成白色的沉淀物，为避免沉淀物影响离子的流出，选择还原剂的用量为0.5 mL。

表2 过氧化氢的调价结果Table 2 Result of valence adjustmentby hydrogen peroxide过氧化氢加入量/mL溶液反应现象0.3反应不明显0.4由淡绿色变为黄绿0.5亮黄色0.6出现浑浊
(3) 调价时间及温度
硝酸介质中过氧化氢与镎的反应速度随酸度的增加而增加，酸度较高时调价可在常温下进行。

由于本实验中溶解后的样品最终是在较高浓度的硝酸介质中，因此调价过程中可不加热，观察加入还原剂后的反应，反应3 min后无明显气泡产生，为保证反应完全，确定调价时间为5 min。

即加入过氧化氢后，振荡溶液，静置5 min。

2) 分离柱选择
TEVA树脂是一种季铵盐，其成分为甲基三辛基硝酸(氯化)铵，其分子结构如图1所示。

TEVA树脂对锕系元素有较好的吸附能力，在一定条件下对Ⅳ价镎和钚均有很好的吸附效果[15-18]。

由于镎产品中存在一定量的钚，因此可选用TEVA树脂柱进行分离。

图1 TEVA树脂分子结构Fig.1 Molecular structure of TEVA resin
3) 淋洗
(1) 淋洗液浓度
根据树脂性能，镎(Ⅳ)在TEVA树脂柱上的吸附酸度为3～6 mol/L硝酸，因此分
别选择3、4、5、6 mol/L硝酸进行淋洗。

移取0.2 mL镎含量约为15 g/L的溶解液，加入1滴过氧化氢调价，分别用3、4、5、6 mol/L硝酸上柱，接收10 mL流出液，用石墨晶体预衍射法或α能谱测量镎、钚含量，结果列于表3。

表3 不同硝酸浓度下的淋洗结果Table 3 Eluent experiment resultunder different acid concentrations淋洗液硝酸浓度/(moL·L-1)流出液中镎含量
/(mg·L-1)流出液中钚含量/(mg·L-1)32.001.8141.191.0750.530.6963.212.07
比较表3中4种硝酸浓度下镎在TEVA树脂柱的淋洗情况可见，5 mol/L硝酸淋
洗后，流出液中镎和钚的含量均最小。

同时根据α能谱的测量结果，二氧化镎样
品中含有一定量的钚，因此综合考虑镎和钚的保留情况最终选择淋洗液浓度为5 mol/L硝酸。

(2) 元素回收效果
取一定量的标准溶液(各元素的总量均为10 μg)于分离柱中进行分离，并用5
mol/L硝酸溶液淋洗，每淋洗1 mL接收1次流出液并作为1个样品(稀释到2.5 mL)，共接收8个样品。

将样品摇匀后进行ICP-AES测定，以流出液体积对元素
含量作图，绘制各元素的淋洗曲线，结果示于图2。

由图2可知，绝大多数元素在接收的7 mL流出液中有95%以上被收集到，可保
证元素测量的准确性。

由于分离柱体积较小，在选择淋洗体积时第1 mL流出液不弃去，直接接收7 mL流出液作为样品测试液。

(3) TEVA树脂柱洗脱
采用0.1 mol/L HNO3-0.001 mol/L HF混酸溶液对以上分离柱洗脱，分段接收洗
脱液，测定其中的镎含量，结果列于表4。

由表4可见，洗脱液中93%以上的镎
被洗下来，洗脱体积大于15 mL，可实现TEVA树脂柱的重复利用。

图2 元素淋洗曲线Fig.2 Eluent curve of impurity element表4 TEVA树脂柱的洗脱结果Table 4 Result of tripping experimentfor TEVA resin column
洗脱液体积/mL树脂吸附镎量/mg淋洗液中镎含量/mg淋洗液中钚含量
/mg103024.30.4715303.680.79
2.2 取样量选择
1 mL TEVA树脂对钚的吸附量可达到16 mg，由于镎与钚具有相当的吸附常数，所用TEVA树脂柱的有效容积约为2.8 mL，因此经估算其对镎的有效吸附量应在44 mg左右。

分别取20～50 mg二氧化镎，溶解调价后加入TEVA树脂柱进行分离，并用5 mol/L硝酸溶液淋洗，收集7 mL流出液于萃取管中，淋洗液中镎的含量采用石墨晶体预衍射法定值，测量结果列于表5。

表5 TEVA树脂柱对镎的吸附能力Table 5 Adsorption of Np on TEVA resin column二氧化镎加入量/mg 淋洗液中镎含量/(mg·L-1)205.130940 3550110
由表5可知，当二氧化镎加入量达50 mg时，淋洗液中镎含量明显增大，表明已有镎从TEVA树脂柱中流出。

参照在用ICP-AES测定钚中杂质元素时，基体(Pu)
浓度小于60 mg/L时，各杂质元素的信背比几乎不变[19]的前期实验结果，为保
证镎的分离效果及减少镎对杂质元素测定的影响，同时考虑到部分杂质元素含量较低，须保证足够的样品量，本实验选择样品量为30 mg。

2.3 ICP-AES分析
1) 分析谱线选择
元素的分析是根据元素谱线特征、元素间干扰情况及仪器对元素的灵敏度来确定的。

样品中各元素谱线无重叠现象，干扰较少，实验所选择的谱线列于表6。

表6 元素分析谱线Table 6 Spectral line of element元素波长/nm元素波长
/nmBe455.4Ca317.9Cr283.5Cd226.5Co228.6Fe259.9Li670.7Mn257.6Ni231.6 Sn189.9Ti323.4Zn213.8
2) 方法的检测限
在仪器最佳工作条件下，对试剂空白溶液进行12次测定，依据国际理论(化学)与
应用化学联合会(IUPAC)的规定和有关建议[20]，以空白实验的3倍标准偏差对应的含量作为检测限，各元素的检测限列于表7。

表7 元素检测限Table 7 Detection limit of element元素检测限/(μg·g-1)元素
检测限/(μg·g-1)Be0.07Co0.37Ca4Cd0.2Cr3Ni0.8Fe8Mn1.2Li0.4Sn4Ti0.6Zn0.5 3) 方法的精密度
称取同一样品6份，分别按照前述方法处理和测定，结果列于表8。

由表8可知，测量结果的相对标准偏差在0.6%～4.8%之间，说明方法精密度良好。

表8 测量精密度(n=6)Table 8 Measurement precision (n=6)元素平均值
/(mg·L-1)标准偏差/(mg·L-1)相对标准偏差/%Be<0.000 3Ca1
18920.41.9Cd0.160.008 24.4Co0.300.009
53.1Cr39.70.250.7Fe9877.500.8Li0.370.0133.1Mn2991.970.6Ni37.90.2230.6S n<0.017 1Ti0.560.0163.2Zn29.91.304.8
4) 加标回收率
为验证方法的准确度，对样品中的12种元素进行加标回收实验，结果列于表9。

由表9可看出，加标回收率在93%～108%之间，满足分析测试的要求。

表9 加标回收实验结果Table 9 Recovery test of method元素加标量/μg测量
值/μg回收率
/%Be10.9999.0Ca301325.00108.0Cd11.01102.0Co10.9494.3Cr2020.30102.0 Fe251239.0095.2Li10.9393.0Mn10197.0096.0Ni2119.7093.8Sn10.9393.3Ti11
.01101.0Zn1514.8098.7
3 结语
1) 采用TEVA树脂柱分离二氧化镎样品溶解液中的镎和杂质元素，上柱淋洗液为5 mol/L HNO3，洗脱液为0.1 mol/L HNO3-0.001 mol/L HF混酸，在所选择的淋洗条件下绝大多数元素的淋洗收率达95%以上。

2) 选择过氧化氢为还原剂将镎的价态调到Ⅳ价，在常温下调价时间保持5 min。

在ICP-AES最佳工作条件下对样品测试液中的Ca、Be、Cd等12种金属杂质元素进行了测定，测量的精密度在0.6%～4.8%之间，加标回收率在93%～108%之间。

3) 建立了二氧化镎样品中Ca、Be、Cd等12种金属杂质元素的分析方法，该方法能满足实验分析需求。

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