SERS技术在食品安全中的研究进展

SERS技术在食品安全中的研究进展
李帆;徐维平;刘建楠;胡小燕;徐婷娟
【摘要】食品安全越来越引起人们关注,并且人们主要关注食品的质量安全,包括食物的污染、是否有毒,添加剂是否违规超标等.针对这些危害人体健康的物质我们常对其进行限量规定,常用的方法主要是色谱法由于其局限性:样品制备繁琐,仪器精密度要求较苛刻,耗时,所以人们渐渐开拓了新的检测手段,其中SERS技术是一种简便且快速的检测技术,采用该技术对样品前处理简单,可用于现场快速筛查.就SERS技术及其在食品安全领域的应用展开论述.%Food safety is attracting more and more attention. People pay much attention to food quality and safety, including food pollution, toxicity, additive, etc. As for these materials which were endangering human health, chromatography was commonly used to limit the dosage of them. However, some new testing methods were gradually developed due to the limitations of chromatography such as time-consuming,complicated in sample preparation and hard precision requirement. Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) technique is a simple and rapid detection technology,whose sample pretreatment is simpler and less time-consuming. It is efficient,reliable,quick and easy. So it can be used for the rapid screening or laboratory preview. SERS technique and its application in food safety were discussed.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2018(046)005
【总页数】3页(P9-11)
【关键词】表面增强拉曼光谱;食品安全;基底;纳米材料
【作者】李帆;徐维平;刘建楠;胡小燕;徐婷娟
【作者单位】安徽中医药大学,安徽合肥 230031;安徽中医药大学,安徽合肥230031;安徽省立医院,安徽合肥 230026;安徽中医药大学,安徽合肥 230031;安徽中医药大学,安徽合肥 230031;安徽省立医院,安徽合肥 230026
【正文语种】中文
【中图分类】R155.5
随着人们生活水平的提高，食品安全问题引起人们广泛的关注。

国内外食品安全事件频发，如三聚氰胺奶粉、苏丹红鸭蛋、“酒鬼酒”花生。

我们现在主要关注的是食品的质量安全，包括食物的污染、是否有毒，添加剂是否违规超标。

针对这些问题，一般每个国家都会制定相关标准：对食品添加剂、农药残留、兽药残留以及其他危害人体健康物质进行限量规定。

对于上述这些物质检测，常用的方法有很多比如高效液相色谱法[1-2]、液相-质谱联用法[3]、气相-质谱联用法等[4]，但是这些方法普遍都存在这样一些问题：条件的选择、样品的前处理、标准溶液的配制等过程一般都比较耗时、复杂，对仪器精密度要求较苛刻，对于繁杂数量庞大的样品检验中，用上述的检测方法耗时耗力，不能够快速检出全部样品。

因此需要研究最快捷、最方便的检测方法，为食品安全提供技术辅助支撑。

其中SERS技术是一种较为简便且快速的检测技术，采用这种技术对样品前处理简单、耗时少、快速方便高效、检测结果可靠，可用于现场快速筛查或实验室预检。

本文就表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering，SERS)技术以及其在食品安全领域的研究及应用展开论述。

1 表面增强拉曼散射
1923年，Smekal A从理论上预言了频率是会发生改变的散射[5]。

1928年，Raman[6]发现在纯苯液体的光散射现象中，散射光谱中除了有已知的与入射光频率相同的瑞利散射光外，还存与入射光频率不同的分子特征谱线拉曼效应，强度极弱。

但当时普通拉曼散射截面分别只有红外和荧光过程的l0-6和10-4[7]，这限制了它的应用。

1974年Fleischmann等[8]发现了银电极上通过电化学吸附了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后产生了拉曼信号增强和高信噪比的拉曼光谱。

以及1977年Duyne[9]和Albrecht等[10]排除了分子浓度增加因素和共振效应，发现银电极表面经过粗糙化处理在表面积约增加10倍的情况下便可获得吡啶分子增强了五到六个数量级的拉曼信号，提出了表面增强效应，并定义SERS，因此随着Fleischmann、Duyne和Albrecht等发现、确认并定义SERS，拉曼光谱才逐渐被人们广泛应用起来。

SERS基底的制备已经成为该领域研究的热点。

随着金属纳米粒子合成技术的进步，各种高性能SERS基底已经被制备。

目前，已经研发多种SERS活性基底，如金属与金属纳米粒子基底[11]、金属与介孔氧化物复合纳米材料活性基底[12]、纳米金属基板[13]、多孔毛细管基底[14]等。

近些年，SERS技术在食品安全领域的研究也主要围绕基底展开研究。

2 食品添加剂的检测
食品添加剂是为了能够改善食品的色、香、味或者增加防腐作用等额外添加的一些成分[15]。

但是为了满足利益的需求，一些不法商家会在食品中添加或过量添加一些非法添加剂。

目前，市场上主要出现的非法添加剂有：罗丹明B、苏丹红、三聚氰胺、塑化剂等，这些添加剂的滥用，对人体产生了不同的损害，严重的引起中毒和癌症。

所以当务之急就是要从源头把关，检测手段需要不断更新，SERS技术也越来越多应用在该领域。

2.1 罗丹明
罗丹明B(Rhodamine B)又称玫瑰红B，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，曾用作食品添加剂，因具有潜在的毒性和致癌性，而被禁止用作食品添加剂。

许丽梅等[16]以金纳米溶胶为增强基底，利用自制样品前处理仪与便携式拉曼光谱检测仪实现对葡萄酒、辣椒制品等食品中罗丹明的快速检测。

结果表明，快速前处理技术与常规方法相比，分析时间由常规的40～
50 min 缩短到约10 min，提高了检测效率；低检测浓度可以达到0.5 mg/kg。

Lin S等[17]采用 SERS 技术检测了辣椒粉中添加的罗丹明B，结果显示，能检测
到的最低浓度为5×10-8 mol/L，从提取到检测整个过程需要10 min，检测效率高，检测方法简便。

2.2 苏丹红
苏丹红是一种广泛运用的偶氮类的染料，因其致癌性，现被列为非法的食品添加剂，主要有苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。

潘晓会等[18]通过模板法制备了可控的、热点集中的、可重复的、大面积金纳米结构阵列，并在该阵列上通过化学修饰分子，吸附了更多苏丹红Ⅰ分子到达金纳米表面，由于SERS基底表面的金半球纳米结构均匀、规整，在激光光斑的区域内，苏丹红Ⅰ的SERS信号均匀、稳定，可以对苏丹红Ⅰ进行定量分析。

苏丹红Ⅰ的拉曼峰强度对数与浓度对数之间呈线性关系，线性相关系数达0.99，线性范围为5×10-7～10-4 mol/L，回收率范围77%～117%。

此
方法的检测限可达到4×10-8 mol/L。

刘春宇等[19]通过表面增强拉曼散射(SERS)光谱及激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱对苏丹红Ⅰ进行了定性分析和检测，结果表明，苏丹红Ⅰ在低波数区域分子的扭转振动信号增强比较明显，其中苏丹红Ⅰ的SERS检测极限约为2.48 ng/mL。

2.3 三聚氰胺
2008年，三鹿集团的三聚氰胺奶粉事件造成了严重的后果，造成很多婴儿患上肾结石，该事件引起各国的高度关注以及对乳制品安全的担忧。

Lin M 等[20]运用了
两种技术：SERS技术和高效液相色谱分析技术，分别检测了面粉、鸡饲料和加工类食品中三聚氰胺的含量。

结果显示，采用SERS技术检测能够快速检测到三聚
氰胺在面粉、鸡饲料、蛋糕、面条中的含量分别为0.1%，0.05%，0.05%，
0.07%；并且与高效液相色谱分析技术相比，SERS 技术检测更快、更简单且需要的样品较少。

2.4 塑化剂
塑化剂(plasticizer)，又称增塑剂、可塑剂，是用于增加柔韧性、增强弹性、透明
度的化学添加剂[21]，被广泛应用于塑料制品、化妆品、个人护理产品、食品包装、医疗用品等数百种产品中，用来增加塑料包装材料的柔韧性和延展性[22]。

塑化剂的种类很多，其中最为常用的是邻苯二甲酸酯类塑化剂[23]。

由于塑化剂潜在的危害，中国也将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)列为了首要污染物[24]。

目前主要检测塑化剂的方法是色谱法，
人们逐渐发现运用SERS技术也能达到较好的检测效果，例如Tang H B等[25]采用电沉积技术制备了六角型排列的银半球体，然后在银半球表面修饰了大量纳米银颗粒，得到了类似海胆状的银半球体(Ag-HS)，这使得基底具有很多“热点”。

利用这个海胆状银半球体来检测塑化剂DMP可以检测到10-7 mol/L，展现出在有
机污染物快速检测中的前景。

Zuo Z W等[26]首先在硅片上蚀刻出一层有序的纳
米硅圆柱体，然后在圆柱体上溅射纳米银颗粒，所得到的基底来检测塑化剂DMP，可以检测到10-7 mol/L，增强了1012倍，RSD低至5%。

3 药物残留检测
食品中往往会残留一些对人体有害的药物，比如残留的农药、动物性食物残留的抗生素等。

3.1 农药残留的检测
农药残留问题是食品安全领域中最为突出和最受关注的问题之一，农药根据化学结
构分类主要有：有机磷类、有机氯类、有机砷、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类。

由于其结构复杂，种类多样，故其检测需要定性定量检测，19世纪70年代起，农
药残留检测常用色谱法[27]，但仍然需要一种快速的检测方法以增加检测量，自1987年，SERS快速检测开始运用于食品中残留农药的检测[28]，人们开始研究
运用SERS技术来检测残留的农药。

L Mandrile等[29]利用金纳米粒作为基底运
用SERS技术来定量检测水果中残留的嘧霉胺，对不同大小的金纳米粒进行了表征，并对其进行了检测，以确定其检测的最高增强因子(EF)。

另外在硅片表面建立了分析模型，对定性和定量分析的方法进行了标准化。

Zhu J等[30]制备了两种不同形状的金纳米星，对杀虫剂福美双进行痕量检测并进行了对比，结果显示采用金纳米星基底检测福美双SERS信号增强了102倍，比103倍浓度的没有不规则碎片形
金纳米星信号强了1.4倍。

特征峰位于1367 cm-1，实验结果表明，具有不规则
碎片形金纳米星具有极好的选择性检测能力，最低检测限可达10-10 mol/L，并
且在果皮表面浓度低至0.24 ng/cm2。

3.2 抗生素残留的检测
抗生素是由细菌、霉菌或其他微生物产生的次级代谢产物或人工合成的类似物。

除了给人类治疗疾病，人们还常将它应用于养殖业，但由于其滥用，对人类造成一定危害，因此，对于食品中残留的抗生素检测也成为近年来研究的热点。

李春颖等[31]通过SERS技术，结合化学计量法对水产品中的一些禁用或者限用药物：氯霉素、磺胺甲基嘧啶等进行检测，对抗生素药物氯霉素和磺胺甲基嘧啶的最低检测浓度分别为50 μg/L和500 μg/L。

Jon Ashley等[32]发现了一种新的检测方法，结合磁性分子印迹聚合物(MMIP)和表面增强的拉曼光谱对猪血清中的氯青霉素进行定量分析。

研制了核壳结构的MMIP微球，通过将MMIP提取和硅纳米芯片的生物传感器结合在一起，能灵敏的检测出邻氯青霉素，最低检测限为7.8×10-
12 mol。

4 结语
表面增强拉曼光谱技术在食品安全方面检测具有极大的应用前景和发展潜力，有望作为一种快速、高灵敏的检测手段用于食品安全的初筛和监控。

国内安全事件频发，各种食品安全问题引人注意，关于食品添加剂、药物残留等检测方面，表面增强拉曼光谱技术在微量痕量快速检测中显示出其独特的优势，通过研制各种活性基底，来增强检测物的SERS信号，使得SERS检测能力不断提升，对食品中有害物的最低检测浓度可以达到0.001‰。

但是现在表面增强拉曼光谱，还面临着一些挑战，比如SERS基底的稳定性，以及检测的重复性都需提高，总而言之，对于SERS技术现有的研究应用显示出来该技术的优越性，随着纳米材料、化学分析技术的发展，SERS技术在食品安全领域以及更多的领域具有更广阔的应用前景。

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