XRD结构解析基础

(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。
转晶法(Rotation Method)
底片
入射 X射线
转晶法原理
CO: 入射方向。实际晶体 旋转，即倒易点阵绕 C* 旋转，所有 hkl 晶面的倒 易点都分布在与C*垂直的
S/ C
101 111
001
121
011 101 021 111
121
(1)入射方向不变，转动晶体
hkl
即 Ewald 球 不 动 ， 围 绕 O 点转动倒易晶格， 接触到球面的倒易点 代表的晶面均产生衍
1/ C
S /
S 0 /
O
射（转晶法的基础）。
(2) 固 定晶 体 ( 固 定倒 易 晶格 ) ，入射方向围绕 O 转动(即转动Ewald球)，
接触到Ewald球面的倒易
动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：
e4 Ie I0 2 4 2 m c R 1 cos 2 2 2
e：电子电荷 m：质量 c：光速
I0 O
R 2
P
2 一个原子的散射
若原子序数为 Z ，核外有 Z 个电子，将 其视为点电荷，其电量为-Z· e
衍射角为0时：
5， 可以S0端点O点为原点， 作倒易空间，某倒易点（代表 某倒易矢量与hkl面网）的端 点如果在反射球面上， 说明该 r*=S, 满足Bragg’s Law。某倒 易点的端点如果不在反射球面 上， 说明不 满足Bragg’s Law， 可以直观地看出那些面网的衍 射状况。
O S1=1/ C 2 S0=1 / 1/
hkl
(00l)
O
如何更好的理解衍射的发生？
布拉格方程
(1)入射线波长与面间距关系
sin

2
/ d 1
所以要产生衍射，必须有 d > /2 这规定了X衍射分析的下限： 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数 是有限的。 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射 的晶面数是不同的。
与其性质有关的两个问题
倒易点阵与正点阵（HKL）晶面的对应关系 ，r*的基本性质确切表 达了其与（HKL）的— —对应关系，即一个r*与一组（HKL）对应； r*的方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之， （HKL）决定了r*的方向与大小。r*的基本性质也建立了作为终点的 倒易（阵）点与（HKL）的— —对应关系：正点阵中每—（HKL）对 应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即 为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组 （HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为 晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即可求得其相应倒易点 阵参数，从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系，通 过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKL）， 并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵．
S S1 S 0
3 ，S长度为1/d，方向垂直于 hkl面网， 所以 S=r* 即：
O S1=1/ C 2 S0=1 / 1/
衍射矢量就是倒易矢量。
4 ，可以C点为球心，以1/为
半径作一球面，称为反射球
（Ewald 球）。衍射矢量的端 点必定在反射球面上
S S1 S 0
Ia Z Ie
2
其它情况下： I a f 2 I e
原子散射波的振幅 f 一个自由电子的散射波的振幅
f 相当于散射X射线的有效电子数，f < Z ，
称为原子的散射因子。 f 随波长变化， 波长越短，f 越小 f 随变化， 增大，f 减小
3一个晶胞对X射线的散射 与I原子＝f 2Ie类似 定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie
• 以长度倒数为量纲与正点 阵按一定法则对应的虚拟 点阵------称倒易点阵
定义倒易点阵
• 定义：倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵矢量构成的平面
bc a V

ca b V

ab c V

• 所以有:

c c a a b b 1

a b a c b a b c c a c b 0
晶格内全部原子散射波的振幅之和 F 一个电子的散射波振幅
晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的
加和。但并不是简单加和。每个原子的散射 强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个 相对于原点的相差。
Intensity（强度） = |A|2
E = A sin(2t-) E1 = A1 sin1
E2 = A2 sin2
………..
E = Aj sinj
晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射 波振幅不同，位相不同。
最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点
(0,0,0)处含有一个原子的晶胞
F fe
2
2i ( 0 )
f
F f
2
即F与hkl无关，所有晶面均有反射。
底心晶胞：两个原子， （0,0,0）（½,½,0)
晶面与倒易结点的关系
倒易点阵
Ewald 作图法
S S1 S 0
1，设以单位矢量S0代表波 长为的X-RAY,照射在晶
S1=1/ C 2 S0=1 / O 1/
体上并对某个hkl面网产生
衍射， 衍射线方向为S1， 二者夹角2。
2，定义S=S1-S0为衍射矢量，
其长度为： S=S1-S0=sin 2/ =1/d
d hkl

2

1/
hkl S / 2 C S 0 /
H
O
的晶面不可能发生衍射
Direction of direct beam
Sphere of reflection
极限球
Limiting sphere
(3)改变波长， 使 Ewald球的数量增加， 球壁增厚（Laue法）
S / 1/ C S 0 /
• 相对强度: I相对=F2P（1+cos22θ /sin2θ cosθ ）e-2M 1/u 式 中：F——结构因子； P——多重性因子； 分式为角因子，其中θ 为衍射线的布拉格角； e-2M ——温度因子； 1/u-吸收因子。
以下重点介绍结构因子F
1 一个电子的散射
O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振
F fe2 i 0 fe2 i h / 2 k / 2 fe2 i k / 2l / 2 fe2 i l / 2 h / 2 f 1 ei h k ei k l ei l h


当h, k, l为全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2 当h, k, l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和 (h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0 所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而 （100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。
体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）
F fe2 i 0 fe2 i h / 2k / 2l / 2 f 1 ei hk l
e ni 1
n


∴当（h+k+l）为偶数，F = 2f ，F2 = 4f 2
b3
110
120
010 020 110 120
100
S 0 /
O
b1 b2 100
倒易点阵
同一平面（l =1的层面）。
Ewald sphere
转晶法的Ewald作图
当倒易点阵绕轴转动时， 该平面将反射球截成一 个小圆。 hkl 的倒易点 在此圆上与反射球接触， 衍射矢量 S/终止于此 圆上，即 hkl 衍射光束
点 代 表 的晶 面 均 产生 衍 射(同转动晶体完全等效 )。

1/ S / 2 C S 0 /
hkl
H
O
Direction of direct beam
Sphere of reflection
极限球
Limiting sphere
但与 O 间距 > 2/ 的倒 易点，无论如何转动都 不能与球面接触，即
X-ray beam lth level
Reciprocal lattice rotates here c
Zeroth level
O*
的方向。同理， kh0 衍
射和hk-1衍射也如此。
Sphere of reflection
c* Sphere of reflection
lth level
1/ 0th level Direct beam C 1/
•关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考： (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶 体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一 客观事实的抽象，有严格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没 有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描 述了 X 射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手 段。
(2)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必 要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然 满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即 所谓系统消光。
相干散射 衍射线的强度
入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长 和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以 发生相互干涉-----相干散射。
衍射线的强度
hkl
O
4 Ewald 球不动，增加随 机分布的晶体数量，相 当于围绕O点转动倒易晶
S / 1/ C S0 / O hkl
格，使每个倒易点均形
成一个球（倒易球）。 （粉晶法的基础）
• 几个概念： • 以C为圆心，1/λ 为半径所做的球称为反射球， 这是因为只有在这个球面上的倒易点所对应的 晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球， Ewald球。 • 围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的 球：倒易球 • 以O为圆心，2/λ 为半径的球称为极限球。
XRD解析---基础知识
倒易点阵 ：随着晶体学的发展，为了更清楚地说明晶
体衍射现象和晶体物理学方面的问题，Ewald在1920年首先引入 倒易点阵的概念。倒易点阵是一种虚拟点阵，它是由晶体内部的 点阵按照一定的规则转化而来的。现已经成为解释X射线衍射的 一种有利工具。 • 晶体中的原子在三维空间 周期性排列，这种点阵称 为正点阵或真点阵。
当（h+k+l）为奇数，F = 0，F 2 = 0
即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。 例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射； 而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射
面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（½ ½ 0）, （ ½ 0 ½ ）,（0 ½ ½）。
• (仅当正交晶系） a ，b ，c
1 a 1 b 1 c
倒易点阵性质（几何意义）
• 根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒 易点的矢量称倒易矢量rhkl
• r* hkl =
ha kb lc
• 可以证明: • 1，r*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 r* hkl =1/dhkl • 2，其方向与晶面相垂直 g*//N(晶面法线) 正点阵中的每组平行晶面（hkl)相当于倒易点阵中的一个倒易点，此点必 须处在这组晶面的公共法线上，即倒易矢量方向上；它至原点的距离为该 组晶面间距的倒数。由无数倒易点组成的点阵即为倒易点阵。因此，若已 知某一正点阵，就可以作出相应的倒易点阵。
F fe
2i ( 0 )
fe
2i ( h / 2 k / 2 )
f [1 e
i ( h k )
]
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2 （2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0 不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F 值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。
入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上
S的方向与大小均由
2所决定
O
S0 2 S S1 S
C S1 S1 S
凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件 若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍 射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。
hkl S / 1/