C1化工综述

《科技文献检索》课程论文课程号：20081234567
关于近30年天然气制甲醇的研究
任课教师：李文波
完成日期：2007年12月31日
第一部分：选题分析
甲醇是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于有机合成、高分子、农药和医药等工业部门，它是通过使用催化剂由列化学反应生成：
CH4+H2O=CO+3H2 ,CH4+H2O=CO2+3H2
CO+2H2 = CH3OH ,CO2+3H2=CH3OH+H2O
天然气的主要成分就是甲烷，在制甲醇的生产过程中需要对原气进行处理，然后通过反应生成粗甲醇，接着通过分馏等手段得到精甲醇，最后还要对反应过程中产生的废气、废液、废固进行处理，在对近30年的天然气制甲醇工艺的研究时需要了解天然气制甲醇技术的发展史、以天然气为原料制甲醇合成气的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状和供求现状,了解近年来的天然气制甲醇的新工艺及今后的发展趋势。

若需完成该篇论文需查阅汉语、英语文献，还需利用搜索引擎，超星数字图书馆，CNKI期刊数据库等检索工具进行检索，大约需要文献数量为12，由于是对天然气制甲醇的研究这个课题，所以查阅的是工业技术类的图书，期刊，科技报告等文献。

第二部分：资料整理与课题小组分工情况
一、资料整理
我们组主要选择了校内图书馆电子资源数据库中CNKI中国学术期刊全文数据库、读秀图书搜索平台、超星数字图书馆、维普中文科技期刊数据库、世纪期刊等平台上的中文文献，同时少量参阅了百度、谷歌搜索引擎搜索资料，经整理后得出如下结论：
1.天然气制甲醇发展史的检索：在这个过程中没有找到具体介绍发展史的文献，我通过阅读有关制甲醇的工艺进展一些论文、期刊总结了下该工业技术的发展历程。

2.天然气制甲醇的供求现状和发展现状检索：对比和综合了各期刊、论文上天然气制甲醇供求现状的数据记录，对天然气的发展现状进行了总结。

3.天然气制甲醇的基本原理、流程的检索：基本原理都是以天然气主要成分甲烷和一氧化碳为原料通过反应生成，而对于不同工艺有不同的生产流程，在正文市再详细论述。

4.天然气制甲醇的各种工艺及优缺点检索：认真阅读了不同工艺的流程，对比了各工艺的优缺点，此部分内容所检索文献数需求较少。

5.天然气制甲醇的发展趋势检索：在所查的各种文献中都提到了天然气制甲醇的发展前景，但是都有共同的出发点就是节能、环保。

6.综述：在整理过程中发现各组员的工作有所交叉，因为各文献中的内容都比较详细，大都提到过上述分工主题，通过对说查文献内容的阅读与分析，认为我组所查资料对于该课题的研究时比较充足的。

第三部分：综述正文
内容提要：
主要论述国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状,进展及发展方向。

天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法,其技术成熟,但投资大,能耗高,产的合成气不适于直接用来合成甲醇。

天然气与CO2 催化转化工艺可制得富含CO 的合成气,解决蒸气转化法氢过剩的问题,实现CO2 的减排,目前对该法的研究要集中在开发新型催化剂和优化反应条件等。

两段转化法即一段炉采用蒸气转化两段炉用富氧或纯氧转化,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成醇原料气成分的要求。

甲烷部分氧化法能耗低,反应易控制,可制得符合比例要求的甲醇合成气,但尚未见到该技术工业化的相关报道。

甲烷自热转化工艺是在反器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应,反应体系本身可实现自供热,该工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约其发展和应用的主要障碍。

关键词：现状、进程、工艺种类。

Key words: current situation, process, process category.
正文：
前言部分，。

甲醇作为C1 化学的核心产品,是一种用途广泛的有机化学原料。

随着甲醇工业的发展和对甲醇需求的迅速增加,特别是甲醇作为燃料用作交通能源要求的增加,发展甲醇生产具有广阔的前景。

甲醇由H2 、CO 和CO2 混和气体合成。

目前工业用合成气多数采用天然气的蒸气转化,但蒸气转化法投资大,设备复杂,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。

为了制得符合甲醇生产气质组成要求的合成气,达到节约能源,增加效益的目的,人们不断地致力于各种制合成气工艺的研究,如甲烷催化部分氧化,甲烷自然转化工艺等,探索将各种工艺的相互结合。

本文综合介绍了以天然气为原料制甲醇合成气的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状,并对近年来的新工
艺进行了介绍,由此分析了今后的发展趋势。

主题部分，
目前，随着石油资源的日益衰竭和石油价格的持续上涨，以天然气为原料化制汽车燃料和其它化学品新工艺的开发这一问题就显得尤为重要。

天然气资源丰富，可使天然气工业在最近的50 80 a得以持续发展，使天然气化工有很大的发展前景。

甲醇是天然气化工最主要的产品之一，它不仅可以作为原料，也是生产众多重要化工产品的原料，因此甲醇在天然气转化为液体燃料和化工产品中扮演了十分重要的角色。

针对天然气制甲醇的合成工艺，现阶段有：
1 天然气添加CO
2 一段蒸气转化
蒸气转化工艺(SMR) 是天然气制合成气的典型工艺,是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸汽应,生成H2 、CO 等混和气,该反应是强吸热的,需要外界供热。

但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量,可用反应式来描述:
转化反应:CH4 + H2O=CO + 3H2
CH4 + 2H2O=CO2+ 4H2
CH4 + CO2=2CO + 2H2
CO + H2O=CO2 + H2
合成反应:CO + 2H2=CH3OH - Q
CO2 + 3H2=CH3OH + H2O - Q
可见,不管是CO 还是CO2 ,每生成1 mol甲醇就多余1 mol氢气,解决的方法是将多余的氢分离出去,也可补入适量的CO2 。

CO2 的添加量与在不同温度和压力下CH4 - CO2 - H2O 物系的平衡有关。

补加CO2 后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足,节省了原料天然气。

天然气蒸气转化法制备甲醇原料气,有多种工艺流程与转化炉型,典型的有美国Kellogg (凯洛格) 法、丹麦Topsφe 法、英国帝国化学工业公司ICI 等。

这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别,但在工艺流程上都大同小异,都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置。

目前,此法技术已相当成熟,有针对此法的各种节能型催化剂的研究,且不少已用于工业实践。

2 天然气与CO2 催化转化
CO2 与CH4 反应可用来生成富含CO 的合成气,既可解决常用的天然气蒸气转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题,又可实现CO2 的减排。

该反应方程式如下:CO2 + CH4 2CO + 2H2 ΔH298 = 247 kJ / mol
按该反应式计,H2/ CO 理论值为1/ 1。

这是个热效应比蒸气转化反应更大的强吸热反应,从热力学计算可知,只有温度≥645 ℃才是热力学可行的,然而过高的反应温度不仅会造成高能耗,对反应器材质也提出了更高的要求。

而且CH4 与CO2 的反应更容易在催化剂上结炭。

降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。

为此长期以来对CO2 与CH4 催化转化(Sprag 工艺) 制合成气的研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛的研究。

如Tops rφe 公司开发成功了硫钝化的镍催化剂,经过中试和扩大试验,结果表明Sparg 工艺制合成气的技术可靠、经济合理。

3 两段转化法
311 常规两段蒸气转化法
这是国内外广泛采用的方法,即一段炉采用蒸气
转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化。

采用一段炉、两段炉串联的工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧
化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。

两段炉
为体积很大的方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃
料明火加热,以提供催化反应所需热量。

燃烧后的烟
气温度很高,一般在1 000 ℃左右,通过对各种原料的
加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利
用,最终烟气排出的温度不低于140 ℃。

国内引进和
自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。

312 纯氧换热转化工艺
两段转化工艺的运转表明,离开两段炉的合成气
中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大,有
可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉,这样
既可节约投资,又可使能量的利用更为合理。

中国成
达化学工程公司据此于20 世纪90 年代在国内率先
推出纯氧换热转化工艺。

该工艺利用来自两段转化
炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从
而实现大幅度减少燃料天然气的目的。

同时该工艺
也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当
于在两段炉补入CO2 (反应式如下) ,调节两段炉的燃
烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目
的[2 ] 。

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压
蒸气的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地
方,并没有什么优越性。

同时该技术开工难度比较
大,所以并没有推广普及。

除了成达公司的纯氧换热
转化工艺,英国的ICI 公司也据此开发成功了气体加热转化( GHR) 工艺。

Kellogg 公司开发的KRES 工艺
总结部分：
随着我国国民经济的快速发展，天然气制甲醇具
有广泛的用途和经济效益。

但由于我国的大多数甲
醇装置规模太小、工艺技术落后、能耗高，造成生产成本高，根本无法与一般的进口甲醇相竞争，更无法与
国外规模大的甲醇装置生产的甲醇产品相抗衡，这对
国内的甲醇工业的生存构成了很大的威胁。

针对目
前国内甲醇工业所面临的情况，国家应适当提高甲醇
的进口关税，这样既增加了国家的收入，又促进了国
内甲醇工业的健康发展。

对那些规模小、工艺技术落
后、能耗高、质量差、与国有大中型企业争原料、争市
场的装置，国家应加大宏观调控力度，使其关闭，以便
确保工艺先进、能耗低、产品质量好的国有大中型甲
醇装置开足马力生产。

另外，我国天然气价格逐年上
涨，也将严重制约我国甲醇工业今后的发展和生存。

因此根据专家估计，原料天然气价格在0．45—0．80
元／m3的范围之内，我国的天然气制甲醇项目才有经
参考文献：
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14.王向东．科学之友，2005，(12)68—69
第四部分：自我总结
当完成该篇综述后，回顾从选题、选题分析、分工合作、正文撰写等过程，写出小组各成员在此次完成课题过程中得出的知识和经验，对自身存在的不足加以分析并能提出改进方法。

该部分内容字数为300-500字。

一、在对此论文进行编写整个过程中主要存在以下几个方面的问题:
1.word操作不熟练。

在操作工程中因为有一些基本操作不懂，造成中途修改论文时浪费了大量时间，同时对整篇论文的排版也造成了影响。

2.检索操作不熟练。

在检索各分工主题时，不能直接检索到所匹配的内容，需要通过反复应用不同检索工具通过输入不同关键词进行检索，使得个人工作量增大，从而延缓了整篇论文完成的进度。

3.检索内容有重复。

虽然运用的是不同检索工具，但在进行文献整理的时候发现了有检索内容重复的问题。

二、所收获的知识与经验。

1.各组员在阅读所查文献及对个文献内容进行总结后获得了大量有关天然气制甲醇的知识，丰富了自己的专业课外知识，例如：了解了此工业技术的基本原理，
认识了实际生产过程的大致流程，学习了该怎样考虑问题使得通过改变生产工艺或者是注意生产细节以达到提高生产效率，节能环保的目的，知晓了国内甲醇生产技术的现状以及世界天然气制甲醇的发展趋势使自身对自身专业的发展有了一定的认识。

2.通过对此研究课题文献的检索，学习并熟练了检索技巧，这样以来就基本解决了今后在论文撰写时难以查询资料的问题。

3.写完整片论文后，认识到了团队合作的重要性，加强了自身的协调合作能力，懂得了撰写论文的基本格式。

第五部分：互评结果
第25组小组评议结果：（小组成员：刘铉东，刘晓，蒋川，陈朗，左华刚）
由于该小组资料整理部分没有列出所搜集的资料，只通过他们对所搜集的资料的描述来看资料较少，并且该小组也没有提到学科归属等问题。

在本次写作中该小组进行了合理的分工，详细的列出了每个小组成员在整个课题研究过程中所承担的工种及工作量，时间分配也比较合理，是每个人有足够的时间来完成自己的任务，体现出了团队效率，但这之中天然气制甲醇技术的发展史应该已经包括了天然气制甲醇的基本原理、流程而因此有重复的问题。

在正文部分，通过内容提要能够了解全文的大概内容，并且前言部分也写得很清晰明了，但主题部分内容却太少只有现在发展的状况而之前所说的分析的今后的发展趋势基本没有，而总结部分也不是对全文的总结。

最后，该组论文的综述基本格式正确，经统计字数为5000多基本符合要求，但就综述本身来说还望该组同学继续努力。

第六部分：教师评语。