解读2005年诺贝尔化学奖

解读2005年诺贝尔化学奖
2005年10月5日中午，瑞典皇家科学院宣布，将本年度年诺贝尔化学奖授予法国教授伊夫·肖万、美国教授罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们发展了生物合成中的复分解方法。

烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

复分解反应现已广泛用于日常的化工生产，主要用来开发新药品和尖端的塑料制品。

一、研究内容相当于“交换舞伴的舞伴
在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。

他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义。

最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。

例1、最近，发现了烯烃的一个新反应，当一个两取代烯烃（Ⅰ）在苯中，用一种特殊的催化剂处理时，歧化成（Ⅱ）和（Ⅲ）：
对于此反应，提出了两种机理(a)(b)：机理a，转烷基化反应：
机理b，转亚烷基化反应：
试问：进行怎样的实验能够区分这两种机理？
解析：在本题的设问中“根据课本学过知识”的隐含信息，充分调动了大脑的急速思考，对已学的知识的再现，但要挖掘这一隐含信息虽难度大，不过只要从已学的反应机理上下功夫，不难发现，在乙酸与乙醇的酯化反应中，为了证明脱水的情况，用示踪元素18O这一参数，联想此题是否可用含重氢(D)的烯烃RCD＝CHR′进行歧化反应。

若产物含有RCD＝CDR和R′CH＝CHR′证明反应按b机理进行。

若产物中含有RCD＝CHR 和R′CD＝CHR′证明反应按a机理进行。

二、金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应
烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

20世纪70年代初期，Chauvin提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.
例2、卡宾又称为碳烯，是某些有机反应的中间物质，碳原子最外层有两个电子没有参与成键。

由于其结构的特殊性，所以有很高的活性。

卡宾主要分单线态和三线态两种状态，三线态稳定性最差。

然而，2001 年Nature 杂志报道了日本研究人员偶然获得了迄今为止最稳定的三线
态卡宾（如图，实心圆点表示电子），其在室温溶液中半衰期高达19 分钟，比1999 年报道的最长半衰期三线态卡宾的半衰期长10 分钟。

三线态对于形成铁磁性有机材料具有潜在意义，故该偶然发现有可能导致新的有机磁性材料。

回答下列问题：
（1）合成中重要的碳烯是二氯卡宾（：CCl2），请分析
其具有高反应活性的原因。

（2）图中 A 的化学式为___________________ 。

（3）比较 A 和 B 的稳定性，并说明可能的原因。

解析：(1)卡宾碳原子最外层只有六个电子，不太稳定（考
查8 电子稳定结构的经典规律）。

(2)C41H26（注意卡宾的对称性）
(3)苯环为富电子基团，B 的两个不饱和碳原子最外
层各有七个电子，且与三个苯环相连，稳定化作用强。

B 比
A 稳定，该卡宾寿命长的原因正是二者互变的结果。

例3、重氮甲烷在有机合成中有重要应用,可以用来合
成甲醚、羧酸、酯等重要有机产物.重氮甲烷的分子结构可以表示为CH2—N≡N,在其分子中,碳原子和氮原子之间的共用电子对是由氮原子一方提供的。

（1）重氮甲烷的电子式为＿＿＿＿＿＿＿＿。

（2）重氮甲烷在受热或光照时容易分解放出氮气,同时生成一个极活泼的缺电子基团亚甲基或称为碳烯(:CH2). 碳烯是一个反应中间产物,只能在反应中短暂的存在,大约只能存在一秒钟. 碳烯的电子式是＿＿＿＿＿＿＿＿。

（3）碳烯很容易与烯烃、炔烃发生加成反应,生成三元环状化合物. 碳烯与丙烯发生加成反应后所得产物的结构简式为＿＿＿＿＿＿＿＿。

（4）碳烯还可以插入C－H键、C—Cl键之间．使碳链加长．当它插入丙烷分子中C－H 键之间，碳链增长后的化合物的结构简式为＿＿＿＿＿＿＿＿或＿＿＿＿＿＿＿＿。

（5）请分别写出碳烯与2－丁烯、苯反应的化学方程式。

解答：（1）（2）（3）
（4）
（5）CH2＋CH3－CH＝CH－CH3→
三、“这是通往‘绿色化学’的重要一步，通过更加先进的生产技术减少潜在的危险废弃物。

”三位获奖者获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。

烯烃复分解反应广泛用于生产药品和先进塑料等材料，使得生产效率更高，产品更稳定，而且产生的有害废物较少。

瑞典皇家科学院说，这是重要基础科学造福于人类、社会和环境的例证，人类如今每天都在化工生产中应用这一成果。

“这是通往‘绿色化学’的重要一步，通过更加先进的生产技术减少潜在的危险废弃物。

”
例3、目标产物C（分子式C11H12O2）可通过如下合成路线合成：
该合成路线涉及3个著名有机反应，分别举例介绍如下：
反应I是Diels-Alder反应：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯的衍生物，例如：
反应II是[2+2]环加成反应：在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物，举例如下；若分子内适当位置有2个C=C键，也有可能发生分子内的[2+2]环加成反应，
反应III是酮还原偶联反应，在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二醇，例如：
写出A、B、C的结构式，请尽可能清楚地表达出它们的立体结构。

述合成反应体现了哪些绿色化学的特征？
解析：1.反应式如下：
2．反应I 及反应II中参加反应的化合物所有原子均容易组成中间体A及B，充分体现了绿色化学中的原子经济性原则。

另一方面，上述合成笼状化合物C的三个反应均具有原料毒性小，反应副产物少的特点，符合绿色化学中与环境友好的要求。