臭氧氧化

催化臭氧化
水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。

目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流的14%以上。

中国大小河流总长42万公里，湖泊7.56万平方公里，占国土总面积的0.8%，水资源总量28000亿立方米，人均2300立方米，只占世界人均拥有量的1/4，居121位，为13个贫水国之一。

目前中国640个城市有300多个缺水，2.32亿人年均用水量严重不足。

随着科学的发展、时代的进步、人口的迅猛增长，对水自源的掠夺式开发，人类赖以生存和发展的环境受到污染，生态环境受到破坏，生态系统也会随之遭到破坏。

今年我国长江流域的特大干旱与人类活动不无关系人们对污水处理的处理通常采用的方法为稀释排放，通过大自然的自动净化来处理，或采用微生物法来处理废水。

微生物法处理成本低，不会造成二次污染。

缺点是处理速度慢，且不能彻底降解有机物。

普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的。

臭氧自1785年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究己有一个世纪。

目前美国、日本及俄罗斯等国家己经在某些废水处理中采用了臭氧工艺。

虽然臭氧一直以高效且不产生二次污染而著称，但也有明显的缺点，即臭氧过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。

催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。

催化臭氧化技术利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。

催化臭氧氧化可分为两类：利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。

自从80年代末以来，催化臭氧化技术获得较快发展。

臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图1所示。

由图1可见，在l，4结构中，两端有一氧原子的周边只有6个电子而呈正电，这也是臭氧具有较强亲电性的主要原因。

臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体。

在正常温度下，臭氧为淡紫色气体。

在．112℃温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体。

浓缩后的臭氧／氧气混合气体(臭氧浓度约在20％以上)，无论处于液态或气态都容易爆炸。

不过，在臭氧大量生产的条件下，获得氧气中10％以上的臭氧浓度并不容易，而且，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有报道过臭氧爆炸的事例。

臭氧略溶于水，如当温度为20℃，压力为100kpa 时，臭氧的溶解系数等于0．32 g/L臭氧在水中的溶解度的基本关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下，臭氧溶解于已知体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。

臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1．52倍，一些氧化剂的电位值见表2-1所示。

由表2-1可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。

同时，反应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。

由于臭氧极强的氧化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐蚀作用，但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。

因此在臭氧的实际应用中，材料都选用25％Cr的铬铁合金或氟塑料。

水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往有三种去向，单纯物理上的逸出，臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应(包括各类自由基反应)。

在臭氧化过程中，臭氧直接与水中某些杂质的氧化反应速度是相当慢的。

在臭氧的脱色和除嗅过程中，起主要作用的往往是臭氧的直接氧化反应，这主要是因为在水体中产生色度和嗅味的往往是一些含硫和偶氮类化合物，而臭氧对它们的反应选择活性较高。

臭氧水处理过程是一个气液两相反应，一般包括以下过程：(1)气相中臭氧向液相的传递；(2)挥发性污染物从液相向气相的逸出；(3)液相中臭氧与污染物的直接氧化反应。

(4)液相中臭氧分解产生的各类自由基参与的间接氧化反应。

与此相对应，臭氧去除水中污染物基本上是三方面共同作用的结果，其简单地可用以下式子来表示：△S=△X吹脱+△X 直接氧化反应+△X见接氯化反应△S——污染物去除率(多以COD或TOC来表示)
△X——挥发性污染物物理上的一次吹脱(同上)
△X——臭氧的直接氧化反应(同上)
△X——自由基的间接氧化反应(同上)
综上所述臭氧水处理主要有以下因素决定：(1)所处理水的水质，即水体污染物的组成：(2)污染物的挥发性，即此物质的享利常数(H)的大小；(3)水中臭氧浓度的大小；(4)气液相传质效果的好坏，即反应器传质系数(KLa)的高低。

臭氧应用于水处理已有一个世纪。

虽然其一直以高效且不会产生二次污染而著称。

但人们在使用臭氧过程中也发现了臭氧的一些明显缺点，主要表现为两点：第一，操作费用较高。

除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空气(或氧气)净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧虽然具有极强的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的TOC和COD。

针对臭氧的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改进，这其中可以
分为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结合：第二，臭氧处理单元自身的改进。

臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的。

如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+生化的方法，以便彻底去除水体的TOC和COD。

臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选择性的各类自由基(主要是羟基自由基)。

由羟基自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物，从而彻底去除水中的TOC和COD。

臭氧氧化过程中会产生·OH，·OH的标准电极电位与其它强氧化剂的比较见表2.2 。

羟基自由基(·OH)的电子亲和能力为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。

当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。

由此，·OH在降解废水时有以下一些特点：
(1)·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用
(2)·OH能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为CO2、H2O而不会产生新的污染；
(3)·OH氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；
(4)·OH氧化反应条件温和，容易得到应用。

·OH降解有机物的三种机理(1)脱去有机物上的氢原子：(2)·OH与有机物起加成反应；(3)·OH得到电子而发生还原反应。

典型反应如图2-5所示。

臭氧和羟基自由基与一些有机物的反应速率常数
鉴于单独臭氧处理的缺陷，人们根据臭氧水处理单元的特点，开发出了许多与其它水处理工艺相结合的技术。

其中比较重要的主要有：(1)臭氧+生化(臭氧+活性碳法是其中一种较为特殊的工艺)；(2)臭氧+絮凝法；(3)臭氧+膜处理法等；每种方法都有自身的优越点。

目前，在环境化学领域采用臭氧水处理技术研究比较多的也比较有前途的是高级氧化物技术（AOP）。

AOP有各种不同的实现方式，但所有实现方式都有一共同的特点，即产生高活性的羟基自由基(．OH)。

·OH 选择性很低，因此环境中的一些难降解有机物即可通过产生的·OH得到去除。

如一些毒性较大，而臭氧等氧化剂都无法降解的氯代有机物，与·OH都有较好的反应活性。

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术
UV／03氧化体系在催化分解臭氧产生·OH过程中可分为两个阶段。

一开始，水中臭氧光解的第一步产生H202，H202在紫外光照射下产生·OH，即在反应的第一阶段，H202的光分解是体系产生·OH的主要途径。

在反应的第二阶段，上述产生的·OH进入自由基反应循环，水中的有机物参与·OH的循环反应，并产生对臭氧分解有较强催化作用的02。

这时·OH主要由02’催化臭氧分解产生。

其反应机理如下：
O3+H2O+hν→O2+H2O2
H2O2+ hν→2·OH
应用此氧化体系人们也取得了一些成果:O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV 情况下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。

03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可达81%-92%。

用03/UV法处理TNT 废水,12小时后，TNT降解为73%。

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术
Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化物体系基本作用机理可用下述反应来描述：
H2O2→HO2-+H+
O3+ HO2→·OH +O2-+O2O3+ O2-→O3-+ O2
O3-+ H2O→·OH+HO-+ O2
由上述反应式可知，每分解一个臭氧能产生一个·OH，高活性的羟基自由基使得该体系在降解有机物时显示了很好的效果。

与光化的O3/UV和H2O2/UV 相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化为CO2和水。

一旦．OH在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中各种污染物反应,将其氧化为CO2和H2O或其它无害物,自由基反应速率很快,因此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。

金属催化臭氧化技术
利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧化；主要用于废水处理过程利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化；大多用于饮用水中有机物的氧化以去除水中难降解的有机物。

均相催化臭氧化
特点：反应温度温和，催化剂来源广泛，无需对催化剂进行改性制备，可降低水处理成本。

均相催化剂，可溶性的过渡金属的盐类，可形成不稳定的配合物，这些配合物作为中间产物可引起配位催化作用
应用：Davinson等研究发现，在臭氧水处理体系中，加入一定量的Fe2+ 、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到明显的提高
Andreozzi等在酸性条件下降解乙二酸时发现，加入一定量的Mn2+，有利于提高乙二酸的去除率。

非均相催化
均相催化剂易流失而造成经济损失以及对环境的二次污染，从出水中回收催化剂所进行的后续处理流程较为复杂，废水处理的成本增大。

非均相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简单，可使处理流程大大简化。

而且非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好。

对于非均相催化剂，大多数以Al2O3为载体，在其上负载金属或金属氧化物。

常用的固相催化剂有含锰催化剂。

含过渡金属氧化物如铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物。

含钛即TiO2与SiO2，Ag2O等结合共同催化作用的催化剂
当前研究中存在的问题
目前对催化臭氧化的研究主要还停留在理论研究阶段，国外虽建有臭氧化饮用水处理厂，但规模都比较小，处理成本较高。

研究过程中多选用特定的有机物进行试验，没有建立广谱性较高的催化臭氧化体系。

针对不同有机物的有效动力学模型和动力学参数还不完善。

用催化臭氧氧化发处理更复杂的实际有机废水，进行污水处理的中试测试，完善催化臭氧化技术，进一步体现出此项技术的优势，这也是对臭氧类高级氧化技术研究的终极目标。