北大有机课件第十四章杂环化合物2

Reduction
H2/Ni
N
25 oC, 3 atms
N
H piperidine
2019/11/1
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyrimidine
嘧啶Pyrimidine
4
sp2
5
N 3 碱性
6
N
1
2
水溶性 取代反应
N N
Br2
100 oC
Br
N N 66%
N Ph O
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
-attack
HZ
N O
HZ
N O
HZ
N O
-attack
-attack
2019/11/1
H NZ O
H Z
N O
有机
H NZ O
H Z
N O
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
or
or
N
N
N
Kekule’s structure
Aromaticity ? 电子云的分布
2019/11/1

0 .8 7
1.01
1.01
0.84
N
1 .4 3
0.84
有机
E.S. 变难 N.S. 变易 Oxidation 难 Reduction 易 Basicity
Six-membered Heterocyclic compounds
6
N3
N
5
4
蝶啶
pteridine
8 7
H N9
1
2
6
3
5
4
carbazole
咔唑
2019/11/1
8 7
6 5
9
1
2
9 8
10
1
N
2
3
N
4
口1丫0 啶
7 6
3
N
4
5
吩嗪
acridine
9 8
H
N 10 1
2
phenazine
7
有机
3
6
S
5
4
Phenothiazine
吩噻嗪
Classification & Nomenclature
N
Cl CH3
ON
N
CH3 H
1,320,719-/三11/甲1 基嘌呤-2,6-二酮
N
3-甲基-5-氯喹啉
有机
OH
I
N
SO 3H
7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸
Classification & Nomenclature
互变异构的存在，编号及名称的改变
H
N
N
NN
7H-嘌呤
N
N
NN H
9H-嘌呤
N OH
体现各自功能团的性质
2019/11/1
Aromatic Heterocycles 芳香杂环化合有机物
O
O
N
O
H
O
O
NO H
一 .Classification & Nomenclature:
按环的大小
Five-membered ring Six-membered ring
按杂原子的数目
一个杂原子杂环 两个杂原子杂环 多个杂原子杂环
N1
H
pyrrole 吡咯
4
N3
5
2
N1 H
imidazole 咪唑
4
3
5
N2
N1 H
pyrazole 吡唑
4
N3
5
2
O1
oxazole 口恶 唑
4
3
5
2
S1
thiophene 噻吩
4
3
5
N2
O1
Isoxazole 异口恶 唑
4
N3
5
2
S1
thiazole 噻唑
2019/11/1
有机
Classification & Nomenclature
c. Nucleophilic Substitution
NH3
N Cl 220oC
90%
N NH2
NaOMe MeOH/
N Cl
95%
N OMe
Br
Br NH3
160 oC
N
NH2 Br
N
65%
—X的取代
2019/11/1
NO2
2, 4, 6-位的影响
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
N a N H 2 N H 3
N
H 2 O
N N H N a +
N N H 2
A. E. Chichibabin B. Reaction
2019/11/1
C6H 5Li N
+ LiH N C6H 5
H-的取代
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
2. Physical properties
(1) (偶极矩) Dipole moment
= 7.4110-38 c.m

3.90 10-38 c.m
I
方向一致
C
(2) Solubility: 吡啶可以与水以任意比例互溶
2019/11/1
有机
Six-membered Heterocyclic compounds
c
呋喃并[2, 3-b] 噻吩
a
4
S
5 3
b
HN
1
2
c
2019/11/1
吡咯并[3, 2-b] 噻吩
有机
Classification & Nomenclature
拼合杂环的命名：
7
N
6
S1
2
N
3
Ph 5
4
5-苯基咪唑并[2, 1-b]噻唑
整体稠环编号，取代基位置
a
3
4 N 2S
b
Ph 5
1N c
N OH
2,4-二羟基嘧啶
H NO
NH O
嘧啶-2,4-二酮
2019/11/1
H3C
5
H
N1 N2
4
3
5-甲基吡唑
H3C N2
3
NH1
4
5
3-甲基吡唑
有机
Classification & Nomenclature
拼合杂环的命名： 非特定稠环
基本环
附加环
稠合边的表示
a 1
bS O 5 2 d
3
4
Attention!
“指示氢” or “标氢”—最多的非累积双键外的饱和氢
N H 1H -吡 咯
N 2H -吡 咯
O 4H -吡 喃
N 3H -吲 哚
没有达到最多的非累积双键，“外加氢” 的标注
2019/11/1
N
H 2，5-二氢吡咯
O 四氢呋喃
有机
N H
六氢吡啶
Classification & Nomenclature
(33% )
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
取代2-位
+E + 2 -位
H
N
NE
取代3-位
H
+E + 3 -位
E
N
N
H NE
H NE
H NE
不稳定Βιβλιοθήκη HE NH E
N
H
E N
2019/11/1
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
OH N
胸腺嘧啶(Thymine. T)
Chapter 14 Heterocyclic Compounds（杂环化合物）
Hetero-atom (杂原子):
O, S, N.
Heterocycle / Heterocyclic Compound 构成环系的原子除C外，还有其它杂原子。
O
Heterocycle
Saturated Heterocycles 饱和杂环化合物
烟酸
烟酰胺
N-氧化物
Pyridine-N-oxide
CH3 +
H2O2(30% )
CH3COOH
N
70 oC, 24h
CH3
N O
3-甲基吡啶N-氧化物
Pyridine-N-oxide: Substitution / Position
2019/11/1
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
Six-membered ring heterocycles
4
5
3
4
5
3
6
2
N1
6
2
O1
pyridine 吡啶
2H-pyran 2H- 吡喃
4
5
N3
6
2
N1
pyrimidine 嘧啶
2019/11/1
4
5
3
6 N N2
1
Pyridazine 哒嗪
有机
4
5N 3
6
2
N
1
Pyrazine 吡嗪
Classification & Nomenclature
Fused-heterocycles
5 6
4 3
5 6
4 3
7 8
2
N
1
quinoline
喹啉
7 8
N2
1
iso-quinoline*
异 喹啉
7 6
H
N1
2
5
4
3
Indole
吲哚
6
1N
7
5N
8
2
N
3
4
N H
9
Purine*
嘌呤
8
7N
1
N2
2-位 (6-位) 3-位
4-位

0 .8 7
1.01
0.84
2019/11/1 N 1 .4 3
1.01 0.84
H NZ
H Z N
HZ
H NZ
H NZ
八电子氮负离子
H Z N
H Z N
HZ
HZ
N
N
N
八电子氮负离子
有机
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
Electrophilic
NO2
PCl3
Fuming HNO3/H2SO4
CH2Cl2
N
90 oC, 4h
N
O
90%
H2/Ni or
O
Fe/H+
NO2
N 80% NH2
> 90% N
Nucleophilic
2019/11/1
N O
CH3ONa CH3OH
OCH3
N O
有机
N O
PhM gBr H2O
1
O
2
H N6
N5
3N
4
62H019-/1吡1/1唑并[4, 5-d]口恶 唑 有机
a
O
b
N
d
c
H
N1
5
N2
4
3
二. Six-membered Heterocyclic compounds
Pyridine 吡啶
C5H5N
N
1. Structure:
2019/11/1
芳香性 较强的碱性
有机
Six-membered Heterocyclic compounds
n-C 4H 9N H 2
N C l
N N N H C 4H 9-n
CH3 N
N
NaNH2 130~160 oC
H2N
CH3 N
N
O
NH
NO H
OH N
N OH
(Uracil, U)尿嘧啶
NH2 N
NH2 N
NO H
N OH
胞嘧啶 (Cytosine, C)
H3C
O NH
NO 2019/11/H1
H3C
..
+ HCl
SO3
N
CH2Cl2
N SO3-
CH3I
N I-
N
CH3
Cl- or H
.HCl ..
Pyr.SO3 磺化试剂
甲基化试剂
PhCOCl N
2019/11/1
N Cl COPh
酰化试剂
有机
Six-membered Heterocyclic compounds
b. Electrophilic Substitution:
单杂环(homo-heterocycle) 按环的拼合形式
稠杂环(fused-heterocycle)
2019/11/1
有机
Classification & Nomenclature
Five-membered ring heterocycles
4
3
5
2
O1
furan 呋喃
4
3
5
2
N的-I
钝化环 反应条件剧烈
取代反应 发生在3-位（）

0 .8 7
1.01
1.01
0.84
N
1 .4 3
0.84
o
300 C

+ KNO3 + H2SO4
+ H2SO4
o
350 C
+ Br2
o
300 C
2019/11/1
有机
NO2
(20% )
SO3H
(71% )
Br
取代杂环的命名：
编号原则：单杂环、稠杂环；最小编号和优先顺序法则
O2N
5
4
6
3
iso-quinoline*
7
N 2 异 喹啉
8
1
O CHO
NH2 N
6
1N
7
5N
8
2
N
3
4
N H
9
O
Purine* 嘌呤
C N(C2H5)2
5-硝基-2-呋喃甲醛
N
4-氨基嘧啶
N
N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺
O
H 3C N
2019/11/1
CH 2 N
CH 2
CH 2
N
N
有机 八隅体
CH 2 N
Six-membered Heterocyclic compounds-Pyridine
e. Oxidations & Reductions