生物基活性炭对有机-水共混溶剂中的甲基橙吸附平衡与动力学研究

生物基活性炭对有机-水共混溶剂中的甲基橙吸附平衡与动力
学研究
许湖敏;石刚;顾文秀;王大伟;桑欣欣;倪才华;李赢
【摘要】探究生物基活性炭对有机-水共混溶剂中的甲基橙的吸附性能、吸附平衡和动力学研究.结果表明,生物基活性炭对甲基橙的最大单层吸附量为80.4 mg/g.相比准一级动力学模型,准二级动力学模型更适合于描述有机-水共混溶剂中活性炭吸附甲基橙的过程.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)011
【总页数】5页(P2309-2313)
【关键词】生物基活性炭;有机-水共混溶剂;吸附平衡;准二级动力学模型
【作者】许湖敏;石刚;顾文秀;王大伟;桑欣欣;倪才华;李赢
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏无锡 214122
【正文语种】中文
【中图分类】TQ014
印染废水中含有很多有毒的、难于降解的染料化合物[1-2]。

活性炭拥有高比表面积，富含微孔，吸附能力强，常用来去除印染废水中的染料等污染物[3-5]。

生物质废弃物具有低成本、环保、可再生等优点，已经成为一种最具发展潜能的活性炭原材料[6-11]。

Gao等采用蟹壳为原料，制备了比表面积高达2 197 m2/g的活性炭，对水系中酸性红有良好的吸附性能，饱和吸附量高达1 667 m2/g[12]。

印染行业在生产过程中使用了大量有机溶剂，最后排放的废水中仍含有部分有机溶剂，而且有机溶剂的存在与否，直接影响活性炭对染料分子的吸附能力。

然而，当前活性炭吸附染料的研究中，溶剂介质均为水溶剂，而关于有机-水共混体系鲜有报导。

本文以磷酸作为活化剂制备稻壳活性炭，探究其在有机-水共混溶剂中吸附甲基橙的吸附平衡和动力学模型，以期为生物基活性炭去除印染废水中染料提供理论依据。

1 实验部分
1.1 材料与仪器
甲基橙、磷酸、乙醇均为分析纯；实验用水为去离子水。

ASAP2020型全自动比表面积及孔径分析仪；SX2-8-10型马弗炉；BS-2FD型恒温摇床；CM5-110高效液相色谱仪。

1.2 活性炭制备
将10 g稻壳与50 g质量分数60%的磷酸溶液均匀混合，在惰性气体(氩气)的保护下，于500 ℃下煅烧，然后进行清洗、干燥，得到稻壳基活性炭。

利用比表面积及孔径分析仪中内设的BET分析法测定活性炭的比表面积，利用分
析仪中的BJH方法测定活性炭的孔容。

1.3 活性炭吸附有机染料
以1 g/L的比例在碘量瓶中加入稻壳活性炭和浓度100 mg/L的甲基橙(MO)溶液，其中，溶剂为乙醇-水共混体系，然后把封口的碘量瓶置于150 r/min。

温度30 ℃的恒温组合摇床中，测定不同时间的甲基橙浓度Ct(mg/L)，计算活性炭吸附量
Wt(mg/g)，直至吸附平衡。

取3次平行实验的平均值作为最后结果。

Wt=(C-Ct)V/m
(1)
式中 Wt——吸附量，mg/g；
C——甲基橙溶液的初始浓度，mg/L；
Ct——甲基橙溶液的浓度，mg/L；
V——甲基橙溶液体积，L；
m——稻壳活性炭质量，g。

2 结果与讨论
2.1 活性炭性能表征
图1和图2分别为稻壳基活性炭的N2吸附/脱附曲线和孔径分布。

图1 活性炭的N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption/desorption curves of activated carbon
图2 活性炭的孔径分布Fig.2 Pore size distrbution of activated carbon
经比表面积和孔径分析仪测得稻壳基活性炭的比表面积为1 722 m2/g，总孔容为1.86 cm3/g，由图1可知，活性炭的吸附能力在P/P0非常低时就开始急剧升高，说明此材料的微孔占比很大，而且曲线中出现滞后环，说明此材料存在介孔结构。

由图2可知，活性炭主要是孔径在0.8 nm左右的微孔和孔径在2.5 nm左右的小中孔。

综上可知，稻壳基活性炭的孔隙结构属于微介孔共存结构。

2.2 共混溶剂中乙醇含量对吸附的影响
吸附温度30 ℃，甲基橙溶液初始浓度100 mg/L，探讨乙醇-水共混体系中乙醇含量对甲基橙的吸附影响，结果见图3。

图3 乙醇的含量对活性炭吸附甲基橙的影响Fig.3 Effect of the proportion of ethyl alcohol on the adsorption of MO by active carbon
由图3可知，各条吸附曲线走势都分为三个过程，从开始的急剧上升到缓慢上升，然后基本不再发生变化。

但是在纯水系里，稻壳活性炭起始吸附速率更快，并且水系中甲基橙的最大吸附量值远远高于共混溶剂中的最大吸附量值，说明活性炭对甲基橙的吸附性能在纯水系中与有机-水共混溶剂中有很大的差异，混合溶剂中乙醇
含量由5%增加到30%的过程中，活性炭对甲基橙的平衡吸附量一直减少，说明
乙醇的存在对活性炭的吸附性能有较大的影响，其中当乙醇含量为5%～10%时，影响效果突增。

2.3 吸附时间对活性炭吸附效果的影响
吸附温度30 ℃，有机-水共混溶液中乙醇占10%，探讨在乙醇-水共混体系中活性炭的吸附时间对甲基橙的吸附量影响。

图4为活性炭对不同初始浓度甲基橙的吸
附曲线，表1为不同初始浓度下的平衡吸附量。

由图4可知，活性炭对乙醇-水混合体系中甲基橙的吸附，低浓度在3 h后达到平衡，高浓度在4 h后达到平衡，是一个典型的“迅速吸附，缓慢平衡”的过程。

前10 min的起始阶段，活性炭吸附量随时间延长快速增大，分析原因是此时活性炭中的吸附点位很多，甲基橙浓度高，有利于甲基橙分子快速扩散到活性炭吸附点位中；此后溶剂中的甲基橙浓度降低，而且活性炭的有效吸附点位减少，吸附处于缓慢平衡阶段；最终活性炭的吸附点位饱和，吸附脱附达到动态平衡，延长吸附时间对吸附量影响不大。

图4 活性炭对不同浓度甲基橙溶液的吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of
activated carbon to different concentrations of MO表1 活性炭对甲基橙的平衡吸附量Table 1 Adsorption equilibrium quantity ofMO for active carbon
初始浓度/(mg·L-1)平衡吸附量/(mg·g-
1)5039.210053.515063.220070.130077.240080.4
2.4 稻壳基活性炭吸附平衡模型研究
目前最常用的吸附模型为Langmuir吸附模型[13]和Freundlich吸附模型[14]，
分别为：
1/W=1/Ws+1/KLWsCe
(2)
lgW=lgKF+(1/n)lgCe
(3)
式中 W——平衡吸附量，mg/g；
Ws——饱和吸附量，mg/g；
KL，KF——两个模型的吸附平衡常数；
Ce——吸附质平衡浓度，mg/L；
n——无单位拟合值，可以反应出活性炭的孔结构特点。

2.4.1 Langmuir拟合以1/W为纵坐标，以1/Ce为横坐标作图，得到图5，其拟合方程为1/W=0.342 2/C+0.011 5，从截距拟合出的值Ws为85.9 mg/g，
R2=0.99，可以看出Langmuir吸附模型可以描述甲基橙的吸附过程，表明吸附
质甲基橙以单分子层吸附在吸附剂表面。

图5 Langmuir 吸附模型的拟合曲线Fig.5 The fitting curve of Langmuir adsorption model
2.4.2 Freundlich拟合以lgW为纵坐标，以lgCe为横坐标进行Freundlich拟合，得到图6，其拟合方程为lgW=0.219 7lgCe+1.368 6，R2=0.97，Freundlich模
型也可以描述活性炭对甲基橙的吸附过程，拟合方程折算后n的值大于1，说明活性炭的孔径大小分布并不集中，不同大小的孔径之间进行吸附时所需能量也不同。

图6 Freundlich吸附模型的拟合曲线Fig.6 The fitting curve of Freundlich adsorption model
2.5 稻壳基活性炭吸附动力学研究
以准一级动力学方程和准二级动力学方程[15]进行拟合，结果见图7、图8和表2。

图7 准一级动力学模型拟合曲线Fig.7 The fitting curves of pseudo-first-order kinetic model
图8 准二级动力学模型拟合曲线Fig.8 The fitting curves of pseudo-second-order kinetic model
准一级ln(W-Wt)=lnW-K1t
(4)
准二级t/Wt=1/K2W2+t/W
(5)
式中 W——平衡吸附量，mg/g；
Wt——t时刻的吸附量，mg/g；
K1——准一级动力学方程的吸附速率常数，1/min；
K2——准二级动力学方程的吸附速率常数，g/(mg·min)。

由表2可知，稻壳基活性炭对甲基橙的吸附行为更加符合准二级吸附动力学模型。

究其原因，准二级动力学模型包含了颗粒外部液膜扩散、表面吸附和内部扩散等所有过程，能够更加准确、全面、真实地反映稻壳活性炭对甲基橙的吸附机理，表明了稻壳活性炭对甲基橙的吸附过程主要受化学吸附的控制[16]。

随着吸附质甲基橙的初始浓度升高，活性炭对其的吸附速率常数逐渐降低，主要原因是因为吸附质的浓度增高，造成了其对吸附剂上的吸附空位的抢夺更加激烈，导致了相应的吸附速
率常数降低，所以吸附平衡时间也会相应延长。

表2 动力学吸附模型的参数拟合值Table 2 Simulated values of various parameters for different dynamic adsorption models初始浓度/(mg·L-
1)We/(mg·g-1)准一级准二级K1/min-1Wc/(mg·g-1)R2K2/[g·(mg·min)-
1]Wc/(mg·g-1)R25039.22.04×10-211.40.870.57×10-
239.70.99910053.51.76×10-210.10.820.74×10-253.80.99915063.22.06×10-212.10.850.71×10-263.71.00020070.21.82×10-213.50.820.59×10-
270.40.99930077.22.24×10-216.10.890.57×10-277.51.00040080.41.39×10-210.80.640.59×10-280.60.999
2.6 动力学模型的验证
不同时刻的吸附量预测值与实验值见表3。

表3 活性炭对甲基橙的吸附量Table 3 MO adsorption values of active carbon 初始浓度/(mg·L-1)预测值Wp/(mg·g-1)实验值Wt/(mg·g-
1)W20W60W120W20W60W120标准偏差
5034.7836.2337.1532.5336.9738.281.7110049.5151.2052.7547.7351.5952.66 1.0515058.9760.8962.2457.3261.4262.541.0220064.4068.0769.0162.8367.70 69.030.9330069.5774.6376.2069.6474.7076.080.0940076.3877.5578.0572.97 77.9179.262.10
由表3可知，不同时刻实验值和计算值比较接近，准二级动力学模型对实验过程的预测效果较好，证明稻壳基活性炭对甲基橙的吸附行为符合准二级动力学模型。

3 结论
在乙醇-水共混溶剂中，稻壳基活性炭对甲基橙的吸附属于Langmuir单层吸附，吸附行为符合准二级吸附动力模型。

为活性炭在实际应用中提供了更加清晰的理论基础。

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