第四章 地球化学热力学和地球化学动力学

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② 一定化学成分的矿物共生组合, 随其形成条件 而改变。
以橄榄石热液变质为例(假设温度、压力基本 保持不变,只考虑热液中CO2浓度的变化)。
从图上可见:随着热液中 CO2分压(浓度)的增大(A- B), 纯橄榄岩将逐步转变成菱 镁铁矿+蛇纹石、滑石、石英。 图上每个圆点所代表的矿物组 合都反映着热液变质的一定阶 段。也就是在相应的外界条件 下,受变质的橄榄岩所处的平 衡状态;
3.吉布斯自由能的定义和计算方法: 定义公式: ΔG = ΔH -T ΔS 自由能是体系中能转化为有用功的能量
任意态反应自由能:
ΔGR.T.P =ΔG0R.T +∫1PΔVR.PdP + RT lnK
反应达到平衡时有:
ΔGR.T.P = 0
温压变化的反应自由能:
ΔG0R.T = -∫1PΔVR.PdP - RT lnK 设反应前后体积不变,ΔV=0,得:
4.3 自然过程的方向和相图的编制
1. 地球化学热力学稳定场:
在地球化学体系的热力学环境中,每种矿物 或矿物组合都有一定的热力学稳定范围(T、 P、C、pH、Eh等)这个范围就称地球化学热 力学稳定场。为了要求得稳定场,需要进行 地球化学热力学稳定场计算。
指导思想:地质现象(翻译) 地球化学的语言。 方法要点:
(△G)T,P <0 (温度与压力固定的体系)
(3)熵值的增大和能的减少这两个准则是等效的 能的减少 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 平衡态和不可逆过程.
(4) 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进 行的,为此自由能的减少(△G)是最常用的判断 准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减 少的方向进行。
Eh = Eh0 - 0.059/n pH 这就是反应的Eh与pH关系式 (式中n是参加反应 电子数)。(由热力学可知:Eh0 = △G0/ nF, △G0: 标准反应自由能的变化值)
在自然界,平衡态是热力学状态中的一种特 殊现象。也就是在没有外界影响的条件下, 体系的各部分在长时间内,在宏观上不发生 任何变化。体系的各部分的温度、压力、化 学位均相等。
那么, 自然界有那些事实可以作为自然体系 是平衡态的证据与标志呢?
① 矿物共生组合在时间上,空间上的重复出现:
世界上不同地区, 各个不同时代形成的花岗岩 其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母。而世 界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉 石.
4. 地球化学过程的方向判断 实例:周口店的硅灰石是在什么样的温度下
形成的?(假设压力为1大气压105帕)
① 1大气压、250C(298K), 通过热力学计算: 反应的自由能△Gr= +40.987 KJ, △Gr>0, 反应 不能向右进行
② 1大气压, 5270C(800K), 通过热力学计算: △Gr= - 39.892 KJ,△Gr<0, 反应向右进行 计算结果表明,只能在高温(5270C)时, △G<0, 可生成硅灰石.(假设压力为1大气压).
3. 据硫化物的生成自由能大小,判断元素的亲硫 性强弱。由:
Cu2++S2-= CuS; △GCuS=-115.7kJ/mol Pb2++ S2- =PbS; △GPbS=-74.47kJ/mol Zn2++ S2- =ZnS; △GZnS=-54.98kJ/mol 可知,硫化物生成自由能的大小为: △GCuS < △GPbS <△GZnS 即在上述条件下,硫化物的结晶沉淀顺序应为: CuS PbS ZnS,三者亲硫性的强弱顺序为: Cu >Pb> Zn.
例:多数变质作用过程;地下缓慢的岩浆结晶 过程,基本上是平衡体系或接近平衡体系;火山 岩的冷却结晶过程。
3.化学热力学在研究地质课题中的应用意义
基础科学理论和方法的引入是地球化学的支撑 和学科优势所在。地球化学把任一地质和成矿作用 都看成是一种自然热力学体系,体系反应过程中有 物质形态的转化、能量的得失,形成一定的产物; 引入化学热力学这一精密科学研究复杂的自然作用, 可以编制出研究区的相图-构筑理论参照模型;加 深对地质作用性质和条件的认识,并使地质研究向 定量化和预测化的方向深入。
2. 相律 平衡态下,体系中相、组分和变量间的关系
就是相律,地球化学应用相律两个方面: 一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡; 二是利用相律绘制和解释地球化学相图。
① 吉布斯相律:
吉布斯相律:F=K+2-Φ(自由度=独立组分数 +2-相数);
自由度:能在一定范围内自由变化而不改变体 系平衡的热力学参数的数目。
即:当岩石的化学成分不变, 而环境的物理化学条件发生变 化时,矿物组合会发生规律变 化。
③ 常见岩石(矿石)中主要矿物的种数有限 这是受相律制约的原因,而相律只有当体系达到平 衡时才有效。 为此,据以上事实可以认为: 在自然条件变化十分缓慢,体系各部分的条件相当 均匀的情况下,自然体系有可能建立平衡,并保持一 定时间。但是必须认识到:自然界条件的变化又是十 分频繁的,体系各部分条件常极不均匀,因而,自然 体系即使能建立平衡,其平衡也是暂时的、相对的和 动态的。
硅灰石的形成
4.1.2 地球化学过程进行的限度 1.平衡态:
从热力学的讨论中获知: 自然过程是向着隔离 体系(体系环境)的熵值增大,或体系自由能和其 他特征函数减少的方向进行的。当熵值达到极大 值,或者自由能和其他特征函数达到极小值时, 过程进行就达到了极限,而体系处于平衡态。
(△S)U,V =0 熵值极大,过程达到平衡态的标志 (△H)S,P =0 自由能和其他特征函数极小,也是 (△G)T,P =0 过程能够进行的限度
为此,在硫不足的情况下,反应只能向右进行, 形成铁的硫化物和锰的硅酸盐组合。
4.2 热力学在元素结合规律中的应用
元素的地球化学亲合性,表现为选择某 种阴离子形成更稳定的化合物,从热力学上 讲形成能量上最有利的化合物组合。亲和性 在热力学上的控制主要有三个方面: 1.用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲 硫性,表4.1。
5) 根据所获得的T-P或T-P-a 关系式,给出一 组数据即可编制各种相图。
5. 通过热力学计算来编制pH-Eh图解
能斯特方程式:
Eh = Eh0 + RT/nF InKa 在电化学中,能斯特(Nernst)方程用来计算电
极上相对于标准电势(Eh0)来说的指定氧化还原
对的平衡电压(Eh)
其中,n:反应中得失电子数目; F: 法拉第常数 (96485C·mol-1);R: 气体常数(8.314J·K-1 mol1);Ka: 反应的平衡常数;T: 绝对温度
地球化学
Geochemistry
第四章 地球化学热力学 与地球化学动力学
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
4.1 热力学基础 4.2 热力学在元素结合规律中的应用 4.3 自然过程的方向和相图的编制 4.4 地球化学动力学
1. 热力学体系: 自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的
物体内进行的,这样就构成了一个热力学体系, 其周围物体称为体系的环境。 2. 自然界地球化学热力学体系的特点:
4.1 热力学基础
4.1.1 热力学基础知识概述 1.有关热力学体系的状态函数: U内能:物体内所有分子作无规则运动的动能和 分子势能的总和; S熵:系统内物质微观粒子的混乱度的量度; H焓:恒压和只做体积功的特殊条件下,反应的 热量变化; G吉布斯函数(自由能):封闭系统在等温等压 条件下可能做出的最大有用功;
4) 以吉布斯自由能公式作为基本公式,计算 任意温度、压力下的化学反应自由能值,界入假 设条件,给予简化,列出任意温度、压力条件下 的化学反应自由能值(△GTP)与P、T、a变量 的关系式。当反应达到平衡时,△GTP=0,代入 已知的焓变、熵变等值,即可获得共生矿物组合 平衡时T-P之间关系式或T-P-a之间关系式。
首先是进行详细的岩石学和矿物学观察,确定 有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应 关系;
其次是建立地球化学作用的化学模型,导出化 学反应方程,在此基础上进行热力学计算。
2. 热力学计算的地球化学意义 ①判断所研究温度、压力条件下化学反应进行的方 向、限度等。 ②计算地球化学反应发生时所需的物理化学条件。 ③估算化学反应进行所需体系的有效组分浓度、逸 度等。
4.1 热力学基础
2. 归纳以下与讲课有关的几个要点: (1)热力学体系状态函数的变化值(增量),只是由体系
的始态和终态决定的,而与转变过程的途径无关。为此, 它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。
(2)状态函数作为判断准则时,其适用条件是不同的: (△S)U,V >0 (内能与体积固定的体系) (△H)S,P <0 (熵与压力固定的体系)
② 戈尔斯密特矿物相律:
F≥2,Φ≤K
该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学 平衡分析。如:在区域变质岩中通常有1
Φ ≤Kи (惰性组分数) 在一定温度、压力、一定活性组分化学位的条 件下,相互平衡的矿物数不超过惰性组分数。 惰性组分是扩散能力很差,难于与外部环境发 生物质交换的组分。系统对它们来说是封闭的, 在平衡过程中保持质量固定不变。
应用这个方程时应注意: ①如果电对中的某一物质是固体或液体,
则它们的浓度均为常数,可认为是1. ②如果电对中的某一物质是气体,它的
浓度用气体分压来表示. ③能斯特方程只能在氧化还原对中两种物
质同时存在时才有意义。
已知:InKa 2.303 lg Ka pH= - lg[H+] 在常温250C条件下:RT/F= 0.059,代入能斯特 方程式:
4. 计算步骤(ΔGR.T.P = 0 法):
1) 根据化学反应方程式中出现的相, 按其物态和 多形变体查阅有关的热力学数据:△H0298、△S0298、 △G0298、V0298、CP 等;
2) 计算标准状态下(T=298K, P= 1x105帕)的反应 的熵变△S0反应和△H0反应;
3) 依据计算的精度要求,可以引入一些必要的 假设条件,如:△CP(等压真分子热容的变量)=0 或定值,活度=1(固相:a=1);
3. 计算方法: 地球化学中常用的计算方法有两种:
ΔGR.T.P = 0 法和平衡常数法 热力学证明,化学反应处于平衡态时,体系 的反应自由能不变:ΔGR.T.P = 0 应用自由能公式中T、K、p、c等之间的理论 关系,可以导出体系参数变化的数学关系式;据 此可以编制体系的理论相图,也可以求出给定条 件的数值解 。
(1)体系处于地壳(岩石圈)的热力学条件 下,由于地壳(岩石圈)各个部分的热力学条件 差异而不断地变化。
(2)多数地球化学体系是开放体系,少数接 近封闭体系。
(3)地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对 的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平 衡方向进行的趋势,也可以局部地,暂时地达到 动态平衡,在形式上呈现相对稳定状态。
ΔG0R.T = - RT lnK
热力学状态函数如:ΔH、ΔG、ΔS等在反应过程中 有加合性:
反应式:aA+bB cC+dD
ΔG0R.T=(cΔG0f.C.T+dΔG0f.D.T)-(aΔG0f.A.T+bΔG0f.B.T)
ΔG0R.T =ΣνΔG0f.T生成物-ΣνΔG0f.T 反应物 化合物的基本热力学状态函数ΔH0f、ΔG0f、ΔS0f 等数据可以在热力学手册中查到。
如:矽卡岩化过程惰性组分为Al、Si、Ca,故 当矽卡岩化过程达到平衡时,岩石中矿物的种 数应少于3。
3. 化学反应制动原理的宏观解释
-△G值最大的反应对于-△G稍小于它的反 应起控制作用,这就是化学反应控制原理的宏 观解释。
FeSiO3 + MnS → MnSiO3+FeS △Gr = -11.56KJ,反应向右进行
2. 据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素 的亲氧、亲硫性。
例,热力学计算证明下列反应在自然体系中能自发 正向进行,即反应在能量上最为有利:
FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 上式反应自由能:
△Gr.=Σ △G生成物 -Σ △G反应物=-81.91 kJ/mol 自然作用中 FeO+Cu2S 组合比 FeS+Cu2O 组合更稳定
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