羧基化苯胺三聚体的制备及防腐性研究

羧基化苯胺三聚体的制备及防腐性研究
丁永波;刘有法;刘雨晴;申亮
【摘要】采用化学氧化法及羧基化反应制备了具有可溶性的羧基化苯胺三聚体,并使用紫外、红外光谱对其结构进行了表征.同时将其作为缓蚀剂加入环氧树脂中制备了环氧防腐涂料,通过极化曲线、电化学阻抗谱、耐盐水性试验评价了其对
Q235钢的缓蚀性.结果表明:羧基化苯胺三聚体在二甲基亚砜中的溶解度达到了52 mg/mL,随着羧基化苯胺三聚体在环氧防腐涂料中的含量从0增加到0.90％,防腐涂料的防腐性也逐渐提高,特别是当羧基化苯胺三聚体的含量为0.45％和0.90％时,防腐涂层在划叉耐3.5％盐水试验中,720 h内没有出现起泡现象,且锈蚀宽度小于1 mm.同时,通过计算腐蚀电流密度可知,当羧基化苯胺三聚体的含量为0.45％时,其缓蚀效率达到了99％,表现出优异的防腐性能.%A carboxylated aniline trimer (CAT) was prepared by chemical oxidation and carboxylation reaction,FT-IR and UV-visible spectroscopy were used to characterize its structure.Then the epoxy coating was prepared by using carboxylated aniline trimer as corrosion inhibitor.Its anticorrosive property was evaluated by polarization curve,electrochemical impedance spectroscopy and salt resistance test on Q235 steel.The results showed that the solubility of carboxylated aniline trimer in dimethyl sulfoxide was up to 52 mg/mL,the corrosion resistance of epoxy coating increased gradually with the increase of the content of carboxylated aniline trimer in epoxy anticorrosive coating from 0 to
0.90％,no blister was found on the surface of the coating after 720 h cross scratch neutral salt spray test,and the rusted frontier around the scratch was less than 1 mm.Moreover,when the CAT content was 0.45％,its
inhibition efficiency was up to 99％,indicating excellent anticorrosive performance.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)012
【总页数】6页(P14-19)
【关键词】羧基化苯胺三聚体;溶解性;缓蚀性;环氧防腐涂料
【作者】丁永波;刘有法;刘雨晴;申亮
【作者单位】江西科技师范大学涂料与高分子系,南昌330013;江西科技师范大学涂料与高分子系,南昌330013;江西科技师范大学涂料与高分子系,南昌330013;江西科技师范大学涂料与高分子系,南昌330013
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应而导致的一种破坏性侵蚀。

有机涂层和涂料体系是金属防护最有效和使用最广泛的方式。

自从1985年Deberry报道了沉积在不锈钢上的聚苯胺对金属材料具有缓蚀性后[1]，科技工作者对具有良好热稳定性、化学稳定性及电化学可逆性的聚苯胺在防腐涂料中的应用进行了深入研究[2-3]。

尽管聚苯胺具有优异的防腐作用，但由于其分子链上具有特殊的刚性共轭结构，导致其不溶不熔，限制了其广泛应用。

据报道，苯胺低聚体在保留优异防腐性的同时[4]，还具有良好的溶解性[5]。

因此，本文通过化学氧化法及羧基化反应制备了具有可溶性的羧基化苯胺三聚体，解决了聚苯胺由于不溶不熔导致难于加
工的问题，同时将其作为缓蚀剂加入环氧树脂中制备了环氧防腐涂料，通过极化曲线、交流阻抗谱、耐盐水性试验评价了其对Q235钢的缓蚀性。

1 实验部分
1.1 原料及仪器
苯胺、对苯二胺、过硫酸铵、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃(THF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、氨水、石油醚、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮(DMK)：分析纯，西陇化工股份有限公司；N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(EtOH)、
甲苯(Tol)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；环氧树脂6101、聚酰胺树脂650：工业纯，香港荣发装饰材料国际集团有限公司；去离子水：实验室自制。

DF-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；SHZ-III型循环水真空泵：上海亚荣生化仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱：上海三发科学仪器有限公司；BGD206/3型四面制备器：广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2 羧基化苯胺三聚体的制备
苯胺三聚体的制备方法借鉴文献[4]中报道的方法，羧基化苯胺三聚体的制备则借
鉴文献[5]中的合成方法。

具体步骤如下：取合成的苯胺三聚体1.240 0 g及1.480 0 g邻苯二甲酸酐溶于40 ℃水浴保温处理的40 mL四氢呋喃(THF)中反应5 h，
反应在电磁搅拌下进行，反应结束后将200 mL的石油醚滴入到上述反应体系中，滴加完后使用0.45 μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，最后将抽滤后的固体产物在60 ℃真空干燥24 h。

图1为所制备的羧基化苯胺三聚体(简写为CAT)粉末照片(a)及结构图(b)。

图1 羧基化苯胺三聚体粉末(a)及结构图(b)Fig.1 Photograph (a) and the chemical structure (b) of carboxylated aniline trimer
1.3 羧基化苯胺三聚体的表征
利用NICOLET 6700傅里叶红外光谱仪对产物进行红外表征，采用KBr压片法，
扫描次数为32次。

采用普析T9型紫外可见分光光度计(LAMBDA)进一步对产物结构进行测试。

1.4 羧基化苯胺三聚体的溶解性测试
CAT的溶解性测试主要分两步进行。

第一步是将实验室常用的一些溶剂作为羧基化苯胺三聚体的溶剂进行粗略的溶解性测试。

选择第一步测试中从外观上看起来溶解性较大的溶剂作为第二步溶解性测试实验的溶剂进行溶解性测试及计算溶解度。

第一步溶解性测试：取7个洁净的试剂瓶依次贴上CAT+THF， CAT+DMSO、CAT+DMF、 CAT+DMK、 CAT+Tol、CAT+EtOH、CAT+H2O的标签，然后分别向试剂瓶中加入等量的羧基化苯胺三聚体，然后按标签加入相应的等量溶剂溶解24 h，观察羧基化苯胺三聚体在不同溶剂中的溶解情况。

第二步溶解性测试：选择第一步溶解性测试结果中溶解性较好的溶剂DMF、DMSO作为此次的溶剂。

取2支离心管分别贴上CAT+DMF、CAT+DMSO的标签，根据标签相应地加入0.400 g的CAT以及4.0 mL的DMF或DMSO溶剂，盖上盖子放在35 ℃的水浴锅中。

溶解24 h后将其进行离心，将离心管底部的未溶解固体进行充分烘干并称量未溶解的固体，由此即可计算CAT的溶解度。

1.5 环氧防腐涂料的制备
表1列出了不同环氧涂料的配方，考虑到DMF较DMSO成本低50%，因此在配漆过程中选择DMF作为溶剂。

取环氧树脂6106于调漆杯中，并在搅拌状态下加入CAT的DMF溶液，搅拌充分后加入650聚酰胺并继续搅拌，最后在搅拌状态下加入混合稀释剂调节黏度并静置消泡。

表1 以CAT为缓蚀剂的环氧涂料配方Table 1 Formula of the epoxy coating with carboxylated aniline trimer as corrosion inhibitor原料m/gE-44树脂50650聚酰胺40混合稀释剂(1)适量含有不同量CAT的DMF溶液10
注：(1)—混合稀释剂为丁酮、环己酮、丁醇、二甲苯按质量比1∶2∶2∶5配制。

含有不同量CAT的DMF溶液配制如表2所示。

表2 含有不同量CAT的DMF溶液配制表Table 2 Preparation of DMF solution containing different amounts of CATw(CAT)/%环氧漆配方中CAT含量
/%m(CAT)/gm(DMF)/g000509009004549554504502254775900900450455 0
1.6 环氧防腐涂料的性能测试
按GB/T 6739—2006、GB/T 9286—1998、GB/T 1732—1993测试涂膜的铅笔硬度、附着力和耐冲击性。

盐水浸泡实验可以观察到金属的腐蚀情况，也可以评估涂膜的防腐性能，现将1.5中不同CAT含量的环氧漆分别在Q235钢板上用四面制备器刮出200 μm厚的湿涂膜，待涂膜实干后在漆膜表面画“×”处理，然后放在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中进行浸泡处理，并跟踪观察不同浸泡时间下漆膜的腐蚀情况。

电化学测试采用CHI660E电化学工作站进行。

电化学测试体系采用经典的三电极体系，以涂覆环氧涂料的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，测试涂覆环氧涂料工作电极在质量分数3.5%的氯化钠溶液中的Tafel(塔菲尔)曲线及EIS(电化学阻抗谱)。

2 结果与讨论
2.1 羧基化苯胺三聚体的结构
苯胺三聚体(AT)和羧基化苯胺三聚体(CAT)的红外光谱见图2。

图2 AT及CAT的红外光谱Fig.2 The infra-red spectrogram of AT and CAT 由图2可知，AT在3 001～3 362 cm-1处有端氨基—NH特征吸收，1 600 cm-1和1 513 cm-1处分别为醌环和苯环的—CC—伸缩振动吸收峰，1 250 cm-1处为—C—N伸缩振动，821 cm-1处为苯环上对位取代的碳氢面外弯曲振动，属于AT的特征峰。

CAT只在3 490 cm-1处有羧基的—OH宽峰特征吸收，不同于
AT在3 001～3 362 cm-1有多个吸收峰，且CAT中的1 625 cm-1和1 750 cm-1为—CO吸收峰，表明合成了CAT。

AT和CAT的紫外吸收光谱见图3。

图3 AT及CAT的紫外光谱Fig.3 The UV-Vis spectral of AT and CAT
从图3可以看出，AT在585 nm和325 nm处有2个主峰。

这2个峰分别对应于分子中共轭双键振动引起的紫外吸收，属于AT的特征吸收峰，即说明了AT的生成。

而在CAT的紫外吸收光谱图中，由于—COOH的存在，吸电子效应增强，因此吸收峰从585 nm处蓝移到了525 nm处。

2.2 羧基化苯胺三聚体的溶解性
图4为CAT在各溶剂中溶解24 h后的溶解性能测试结果。

图4 CAT在不同溶剂中的溶解性实验Fig.4 Solubility experiments of CAT in different solvents
从图4可以看出，CAT在DMF和DMSO中的溶解性较好，而在DMK、Tol、THF、EtOH中的溶解性比较差，且有明显的沉降现象。

表3为CAT在溶剂DMF和DMSO中的溶解度数据。

表3 CAT在DMF和DMSO中的溶解度Table 3 Solubility of CAT in DMF and DMSO项目溶剂DMFDMSO溶解度/(mg·mL-1)2152
由表3中的数据可知，CAT在溶剂DMF/DMSO中具有一定的溶解性，这可归结于CAT的分子结构中引入了极性的羧基基团。

且CAT在DMSO中的溶解性高于DMF的，更说明了高极性的DMSO有利于CAT的溶解。

2.3 环氧防腐漆的物理性能
表4列出了CAT/环氧树脂复合涂膜的性能测试结果。

由表4可知，该环氧复合涂膜具有优异的基本物理性能。

好的附着力能够有效防止腐蚀介质进入到金属底材，也防止了涂膜从基体中脱落；涂膜的耐冲击性能提高
涂膜保持其自身完整的性能，也能提高涂膜抵抗环境的能力。

所以该环氧防腐涂料可用于金属防腐。

表4 CAT/环氧树脂复合涂膜的性能Table 4 Characteristics of CAT/epoxy composite coating项目测试结果附着力/级0硬度2H耐冲击性/cm55
注：CAT含量为0.45%。

2.4 环氧防腐漆的耐盐水性
图5是添加了CAT的环氧防腐涂料在盐水中浸泡不同时间的实验结果。

每张图中添加的CAT的质量分数从左到右依次是0、0.09%、0.45%、0.90%。

从图5可以看出，随着浸泡时间的延长，腐蚀程度都有增加。

在相同的浸泡时间内，随着CAT含量的提高，涂膜的耐腐蚀性明显提高。

如在盐水中浸泡1 d后，CAT含量为0和0.09%的漆膜就出现明显的生锈现象，且随着浸泡时间的延长，生锈现象越来越严重；而CAT含量为0.45%和0.90%的漆膜则没有变化，且在浸泡30 d后也没有明显裂化，表明CAT具有良好的缓蚀性。

同时也可以看出含有0.90%CAT的漆膜在“划叉”右上部分存在少部分的点蚀，这可能是由于CAT在漆膜中未分散均匀造成的。

2.5 环氧防腐漆的极化曲线
图6为Q235钢电极涂覆有空白环氧漆膜及含有0.45%CAT为缓蚀剂的环氧漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的极化曲线。

从图6中可以看出，缓蚀剂CAT的加入使Q235钢的腐蚀电位从-0.487 V正移到了0.107 V，说明CAT抑制了碳钢的腐蚀倾向。

同时通过对极化曲线对应的Tafel 区进行线性拟合可知，Q235钢的自腐蚀电流从6.87×10-6 A/cm2减小到
1.975×10-8 A/cm2，缓蚀率高达99%，表明CAT可以有效抑制Q235钢在盐水中的腐蚀[6]。

CAT之所以具有如此优异的缓蚀性能，可能是由于其与Q235钢表面生成了一层氧化钝化膜[7]以及CAT与Q235钢表面的物理和化学吸附[8]。

图5 含有不同量CAT的漆膜在盐水中浸泡不同时间后的照片Fig.5 Corrosion resistance of epoxy coatings containing content of CAT after salt immersion for different times
图6 空白环氧漆膜(a)及含有0.45% CAT为缓蚀剂的环氧漆膜(b)在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线Fig.6 Tafel polarization diagram of epoxy coatings without or with carboxylated aniline trimer as corrosion inhibitors
2.6 环氧防腐漆的电化学阻抗谱
图7为空白环氧漆膜(a)及含有0.45% CAT为缓蚀剂的环氧漆膜(b)在3.5% NaCl
溶液中浸泡24 h后的电化学阻抗Bode谱图。

图7 空白环氧漆膜(a)及含有0.45% CAT为缓蚀剂的环氧漆膜(b)在3.5 % NaCl溶液中的Bode图Fig.7 Bode plot of epoxy coatings without or with carboxylated aniline trimer as corrosion inhibitors
由图7可知，与空白环氧漆膜相比，添加CAT后Q235钢的电阻值显著增大。

由于电阻值的大小直接对应于Q235钢防腐蚀速率的大小[9]，因此，含有0.45% CAT为缓蚀剂的漆膜较空白漆膜的防腐性显著提高，与极化曲线及耐盐水性的结
果是一致的。

3 结语
使用化学氧化法及羧基化反应合成了可溶解的羧基化苯胺三聚体，其在二甲基亚砜中的溶解度达52 mg/mL，且当其用作缓蚀剂加入环氧涂料中时，随着其在环氧
防腐涂料中的含量从0增加到0.90%时，涂膜防腐性也逐渐增加。

特别是当羧基
化苯胺三聚体的含量为0.45%和0.90%时，防腐涂层在划叉耐3.5%盐水试验中，30 d内没有出现起泡现象，且锈蚀宽度小于1 mm。

通过计算腐蚀电流密度可知，当羧基化苯胺三聚体的含量为0.45%时，其缓蚀效率达到了99%，表现出优异的
防腐性能。

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