化学动力学6.6阿氏公式

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药学院物理化学教研室
制作：陈纪岳
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Ea dln k 阿氏公式微分式： dT RT 2
1 1 阿氏公式积分式： 定积分 T T 1 2 E 不定积分 lnk a 1 lnA R T Ea k2 ln k1 R
指数式
k
Ea Ae RT
A：指前因子(量纲与k一致) Ea：阿氏活化能 (J/mol)
（4）同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应k的增加比 Ea小的反应k的增加更多。 ——提高温度有利于Ea大的反应
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三．药物贮存期预测
一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验） 通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期 1. 恒温法（常用） 确定几个试验温度，分别恒温测定（做多次实验） 2. 变温法 在升温过程中测定（一次实验，需专用设备）
1．阿氏活化能Ea 托夫曼解释： Ea是活化分子平均摩尔能量与所有反应物分 子平均能量之差
Ea E * E
dln k 2 dln k Ea = –R斜率 R RT 1 dT d dT 活 化 分 子 T 2．活化能与反应热 2 T 平均能量
反应物分子 平均能量
T 阿氏型
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爆炸
酶催化
烃氧化
三分子反应
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二．活化能 ( Activation energy )
化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程 碰撞
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二．活化能 ( Activation energy )
化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程 A 新键生成 B
1 ln 7.054 10 5 t 0.9
t = 1493 h = 62.2 d
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一．阿仑尼乌斯经验公式
3．阿氏公式适用性 (1) Ea意义 (2) 线性关系 (3) 反应类型 k 基元反应——Ea意义明确 非基元反应——Ea为综合的，表观的 一定温度范围内符合 较大范围时弯曲 多数反应符合 少数反应 k~T关系特殊
3.55 2.915 5.641
ln k
1 ( r = –0.9994 ) 8936 解 lnk ~ 的回归方程为 lnk 20.43(n =3 ) T T E 活化能 a 8936 Ea = 8936R = 74.29 kJ/mol R
有效期
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T = 298K 时，k = 7.05410 – 5 h – 1
设 H = E1 – E2代入
dln k1 E1 dln k1 dln k 2 E1 E 2 拆成二项： dT RT 2 dT RT 2 dln k 2 E2 dT Ea dln k RT 2 阿氏公式微分式： dT RT 2
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一．阿仑尼乌斯经验公式
化学反应
平衡时 平衡常数
A
k2 r正 = r逆
G k1 cA,平 = k2 cG,平
K
cG ,平 c A ,平
k1 k2
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一．阿仑尼乌斯经验公式 cG ,平 k1 平衡常数 K c A ,平 k 2
Van't Hoff方程 K~T关系：
U (等容) dln K H (等压) 或 dln K dT dT RT 2 RT 2
旧键断裂
克服引力
C
有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最 低能量是活化能 对反应研究的方法不同，有几个反应最低能量的概念
阿氏活化能Ea 碰撞理论中阈能Ec 过渡态理论中势能垒Eb ，活化焓rH
数值相近 概念引出不同
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二．活化能 ( Activation energy )
一．阿仑尼乌斯经验公式
例 药物稳定性试验： 某药物溶液的分解为一级反应，分解10%即失效，求反应的活 化能和25C时的有效期。已知较高温度反应时数据： T/K 323 333 343 k103/h1
1 10 3 K -1 T
0.708 3.096 7.253
1.70 3.003 6.377
活化分子数
0
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二．活化能 ( Activation energy )
Ea k2 由 Байду номын сангаасn k1 R 1 1 讨论 T T 1 2
（3）同一反应，增加相同的温度，在低温区k的增加比高温区k 的增加更多
1 1 1 1 > 因为 T T T 1 高 温 2 2 T1 低 温 1 1 1 1 如 310 300 510 500
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一．阿仑尼乌斯经验公式
2．阿氏公式的应用 （1）求反应活化能 有二组数据，定积分式，或不定积分式 有系列数据，不定积分式线性回归
Ea 斜率 R
截距＝ln A
Ea 1 lnk lnA R T
（2）已知Ea ，从一个温度的 k1求另一温度时的 k2
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第六节 温度对反应速率的影响及活化能
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• 浓度对反应速率的影响——反应级数
• 温度对反应速率的影响——速率常数
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一．阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）经验公式
1．阿氏公式
B Arrhenius最初发现 lnk C T
结合Van't Hoff方程得到具体关系式 k1
rH=E正– E负
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Ea目前只能由实验得到，称实验活化能
E正
E逆 反应热rH ( 或rU) 产物分子 平均能量
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二．活化能 ( Activation energy )
3．活化能对反应速率的影响
由k
Ea Ae RT 讨论 Ea e RT Ea e RT
（1）T越高，k越大 （2）Ea越小，k越大