卤代烃的制备

卤代烃的制备
卤代烃是一类重要的有机合成中间体。

通过卤代烷的取代反应，能制备多种有用的化合物，如腈、胺、醚等。

在无水乙醚中，卤代烷和镁作用生成格氏试剂RMgX ，后者和羰基化合物如醛、酮及二氧化碳作用，可制得醇、酸。

制备卤代烃的原料，多为结构上对应的醇。

实验室中最常用的卤代烷是溴代烷。

其主要合成方法是由醇和HBr （47%）作用，使醇中的羟基被溴原子取代。

R-OH + HBr H 2SO 4
R-Br + H 2O
为了加速反应和提高产率，操作时常加入浓硫酸作催化剂，或采用浓硫酸和NaBr 、KBr 作溴代试剂。

NaBr + H 2S O 4NaHS O 4 + HBr 由于硫酸的存在可能会使醇脱水成烯和醚，所以制取叔溴代烷时主要产物为烯烃。

但叔醇与HBr 的反
应较容易，只需47%HBr 即可，不必加硫酸催化。

为除去反应后多余的原料醇和副产物醚，可用硫酸洗涤。

氯代烃可用醇和SOCl 2或浓HCl 在ZnCl 2存在下制取。

碘代烷可通过醇和PI 3或P+I 2作用下而制得。

芳香族氯代和溴代物一般是用卤素（Cl 2或Br 2）在铁粉或三卤化铁催化下与芳香族化合物作用而制得。

芳香族氟代和碘代物则常通过重氮盐方法来制取。

正溴丁烷的制备
实验目的：1、学习正溴丁烷的制备原理和方法
2、练习回流、蒸馏、分液、液体干燥和气体吸收操作
实验重点：卤代烃的制备方法
实验难点：粗产物的提纯，即分步多次洗涤
课时安排：6学时
实验原理：正丁醇与溴化钠、浓硫酸共热即得。

NaBr + H 2S O 4NaHS O 4 + HBr
n-C 4H 9OH + HBr 24n-C 4H 9Br + H 2O
副反应：
24n-C 4H 9OH
CH 3CH 2CH=CH 2 + H 2O 242 n-C 4H 9OH (n-C 4H 9)2O + H 2O
2 HBr + H 2SO 4 ==== Br 2 + SO 22O
实验步骤：六步 1、加料 2、回流 3、蒸馏 4、洗涤 5、干燥 6、蒸馏
100mL 圆底烧瓶 加10mLH O 1.加料14mL 浓硫酸分次，振摇
9.2mL 正丁醇混匀，冷却 13g 溴化钠振摇，沸石2粒 2.回流 安装回流冷凝管5%氢氧化钠吸收尾气
振摇下回流0.5hr 3.蒸馏冷却后，改成蒸馏， 补加沸石2粒 4.洗涤馏液
10mL 水10mL 浓硫酸10mL 水10mL 饱和碳酸氢钠10mL 水
5.干燥 无水氯化钙（1~2g ）
6.蒸馏 过滤后蒸馏（99~103℃），7~8g
为了提高产率，所采取的措施有：
1、 浓硫酸过量，其作用有：
a 、 吸收反应中生成的水，使HBr 保持较高的浓度，加速反应的进行；
b 、 使醇羟基质子化，容易离去；
c 、 使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核取代变回原来的醇。

2、 增加NaBr 的用量，使平衡右移。

3、 通过回流，使反应完全。

4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。

实验操作中应注意的事项：
1、加料顺序不能颠倒。

应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。

加水的目的是：
a、减少HBr的挥发；
b、防止产生泡沫；
c、降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。

2、加料和回流过程中要不断振摇。

a.水中加浓硫酸时振摇：是防止局部过热；
b.加正丁醇时混匀：是防止局部炭化；
c.加NaBr时振摇：是防止NaBr结块，影响HBr的生成；
d.回流过程中振摇：是因为是两相反应，通过振摇增加反应物分子的接触几率。

3、蒸馏正溴丁烷是否完全，可以从以下几个方面来判断：
a、馏出液由浑浊变澄清；
b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失；
c、试管检验：取几滴馏出液，加少量水振摇，如无油珠，表示已蒸馏完毕。

4、蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。

5、馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。

各步洗涤顺序不
能颠倒，应正确判断产物相。

各步洗涤的目的是：
a、10mL水：除去HBr、Br2、少量醇；
b、10mL浓硫酸：除去未反应的正丁醇及副产物正丁醚；
c、10mL水：除去大量硫酸；
d、10mL饱和碳酸氢钠：进一步除去硫酸；
e、10mL水：除去碳酸氢钠
注：a.无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。

b.正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。

具体操作：1、回流装置及操作；
2、气体吸收装置；
3、洗涤、分液及分液漏斗的使用；
4、液体化合物的干燥；
5、回流过程中的振摇。

思考题：page130
1、本实验中硫酸的作用是什么？硫酸的浓度过大或过小有什么不好？
2、反应后的粗产物中含有哪些杂质？是如何除去的？各步洗涤的目的何在？
3、为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前要先用水洗涤？
4、。