还原剂残留对铬污染土壤六价铬测定的影响

反应，使测定结果失真。此外，在残余还原剂存在时，土壤 C（r III）难以再被氧化成 C（r VI）。因此，C（r VI）污染土
壤修复出现ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ期稳定性差主要原因之一是浸提过程中 C（r VI）与残余还原剂发生氧化还原反应，导致结果偏差。
研究结果可为后续还原剂还原土壤 C（r VI）测定值的标准化提供理论参考和技术支持。
（硫酸亚铁、硫代硫酸钠、蔗糖糖蜜、多硫化钙）后 高锰酸钾溶液充分搅拌 2 h。测定其浸出性 Cr（VI）
混匀，以不加还原剂处理作为对照，采用二苯碳酰 浓度，采用排除还原剂干扰方法测定 Cr（VI）浓度。
二 肼 分 光 光 度 法（GB/T 15555.4—1995）中 排 除 还 设置空白（CK），每组实验设 3 次重复。
摘要 本研究以内蒙古某铬污染土壤为对象，探讨不同还原剂存在对测定土壤溶解性六价铬（C（r VI））的影
响，揭示土壤 C（r VI）的长期稳定性问题。结果表明，在不同环境条件和还原剂种类的情景下，可通过排抗干扰的
方法检测 C（r VI），并减少结果的偏差；溶液 C（r VI）不排干扰方法测定过程中加酸步骤导致还原剂与 C（r VI）快速

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安徽农学通报 2023 年 08 期
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持 40%～50% 含 水 率 ，搅 拌 均 匀 ，放 入 PE 塑 封 袋 进行密封养护，每 7、30、60、120 d 进行取样测定浸
硫酸法（HJ/T299—2007）》pH 调节至 3.2 以及对照 出 性 Cr（VI）浓 度 。 通 过 浸 提 液（HJ/T299—2007）
碱 溶 液 pH 调 节 至 10.5），加 入 0.1%（w/w）还 原 剂 配制 5 g/L 高锰酸钾溶液。每次另取一份样品加入
关键词 铬污染；六价铬；还原剂；检测方法；稳定性
中图分类号 X53
文献标识号 A
文章编号 1007-7731（2023）08-0156-06
铬是自然界中分布较广的重金属元素之一，近 年来被广泛应用于皮革鞣制、冶金、电镀、纺织染料 等工业活动中。研究表明，进入环境的铬主要以三价 和六价 2 种形态存在，其中六价铬［C（r VI）］具有致癌 性，对人类健康有较大的危害[1-3]。当前，Cr（VI）污 染土壤的修复技术主要有化学还原修复、微生物修 复和淋洗修复等。还原稳定化技术因技术成熟、处 理效率高、修复时间短和成本低等优点而被广泛用 于 C（r VI）污染土壤的修复中[4-5]。
响。依据上述供试土壤 Cr（VI）浓度，投加过量的还
1.3 试验方法
原剂。称取 500 g 渣土混合物于 1 L 的烧杯中，按土
1.3.1 还 原 剂 存 在 对 Cr（VI）测 定 的 影 响 。 配 制 壤 质 量 比 投 加 5% 七 水 硫 酸 亚 铁 ，加 去 离 子 水 保
100 mg/L Cr（VI）溶液，分别用 H2SO4/HNO3（2∶1）、 NaOH 调节 pH（根据《固体废物浸出毒性方法硝酸
亚铁与溶液 Cr（VI）基本完全反应，主要因为含 Fe2+ 的矿物能将 Cr（VI）还原，Cr（VI）与 Fe2+在酸性或碱
0.05%、0.10%、1.00% 还原剂后混匀。采用排除还原 性溶液中均难以共存[13-14]。糖蜜能较好地与 C（r VI）
剂干扰方法测定 C（r VI）浓度。
共存，虽然糖蜜中的有机酸、矿物质、植物派生大分
1 材料与方法
1.1 药剂与仪器 本试验所用化学试剂均为分析纯及以上试剂。
还 原 药 剂 纯 度 如 下 ：七 水 硫 酸 亚 铁（FeSO4 · 7H2O ， >99%）；硫 代 硫 酸 钠（Na2S2O3）；多 硫 化 钙（CaSx， 29%，工 业 级）；蔗 糖 糖 蜜（糖 分 46%～50%，工 业 级）。主要仪器设备：PE AA800 火焰原子吸收分光 光度计（美国珀金埃尔默有限公司）；752N 型紫外可 见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；pH 计 及 氧 化 还 原 电 位（ORP）测 定 仪（上 海 雷 磁 仪 器 厂 公司）。
骤为将样品添加至 50 mL 比色管中，用水稀释至标 体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》
线，加入硫酸 0.5 mL、磷酸 0.5 mL，摇匀，加 2 mL 显 （GB/T 1555.4—1995）；土壤总铬采用《固体废物 总铬
色剂Ⅰ（0.2 g 二苯碳酰二肼溶于 50 mL 丙酮），摇 的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 749—2015）
1.3.4 土壤残留还原剂对浸出性 Cr（VI）测定的影 子还原性糖及含有羟基等官能团的植物分子在适
响。根据上述供试土壤浸出性 Cr（VI）浓度，分别在 当的条件下，具有一定的还原性，但其作为电子供
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土地·土壤·耕作
土地·土壤·耕作
安徽农学通报 2023 年 08 期
还原剂残留对铬污染土壤六价铬测定的影响
杜 耀 1 朱于红 1 郑乾送 1 谭 吴 1 秦 鹏 1 刘 磊 1 陈华林 2 王宇峰 1*
（1浙江卓锦环保科技股份有限公司，浙江杭州 310014； 2温州大学生命与环境科学学院，浙江温州 325035）
性和单因素方差分析。
2 结果与讨论
2.1 还原剂存在对Cr（VI）测定影响
排除还原剂干扰方法测定 C（r VI）浓度。
在还原剂存在条件下，采用 2 种方法测定溶液
1.3.3 还原剂添加量对 Cr（VI）测定的影响。配制 中 Cr（VI）浓度结果如图 1 所示。由图 1 可知，硫酸
100 mg/L C（r VI）溶液，用 H2SO4/HNO（3 质量比 2∶1）、 NaOH 调 节 pH（pH 调 节 至 3.2 与 10.5），加 入 0、
基金项目 作者简介 收稿日期
国家重点研发计划（2019YFC1803705）；浙江省 国际产业联合研发计划基金资助项目（2019C5 4002）。 杜耀（1989—），男，浙江上虞人，硕士。研究方 向：环境修复与污染治理。 *通信作者 2022-11-20
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底还原，仅是在测试过程中由于酸浸提促使土壤中 Cr（VI）与 还 原 剂 在 浸 提 过 程 中 发 生 反 应 而 呈 现 Cr（VI）低水平的检出，随着时间延长，还原剂会因各 种因素被自然氧化而失去还原性，故出现土壤 C（r VI） 含量升高的现象[11-12]。目前，针对过量还原剂的存 在是否会对溶解性 C（r VI）的测定产生影响还鲜有报 道。为此，本研究探究了三大类别还原剂（铁系、硫 系和有机系）的存在对 C（r VI）测定产生的影响，并针 对修复后土壤残余还原剂存在时 C（r VI）土壤“返黄” 问题进行了初步探究，旨在揭示土壤 Cr（VI）的长期 稳定性。
体 在 整 个 反 应 过 程 中 还 原 速 率 非 常 缓 慢[15-16]。 因 此，糖蜜将 Cr（VI）转化为 Cr（III）的反应过程对测定 的影响较小。硫代硫酸钠和多硫化钙作为还原剂 时，采用排干扰方法测定 Cr（VI）结果明显高于不排 除 干 扰 方 法 测 定 结 果 ，可 见 部 分 还 原 剂 不 但 能 与 Cr（VI）共 存 ，不 同 的 测 定 方 法 还 将 会 对 测 定 结 果 产生显著性差异（p<0.05）。此外，多硫化钙在碱性 条 件 下 依 然 具 有 高 效 的 还 原 性[9]，应 在 排 干 扰 测 定 问题上同样要对还原剂种类进行重点关注。2 种检 测方法的差异现象的原因之一是检测方法中（GB/T 1555.4—1995）先显色或调酸前后过程的差异，溶液 中存在含硫还原剂在调酸过程中出现 Cr（VI）被快 速还原的现象，导致检测结果偏低。且碱性环境中 Cr（VI）浓度高于酸环境，主因是 Cr（VI）的氧化性与 酸碱度有着密切的关系。在强酸环境下，Cr（VI）具 有强氧化性，而在中性或碱性环境下却是很弱的氧 化剂[17]，可与亚硫酸根、硫代硫酸根等还原性物质 共存。综上所述，相较于碱性环境，酸性条件下溶 液中还原剂的存在对于 Cr（VI）浓度的测定干扰更 大。在还原剂种类方面，硫酸亚铁、硫代硫酸钠和 多硫化钙作为还原剂在溶液中存在时，会极大地影 响 Cr（VI）浓度的测定。其中，硫代硫酸钠和多硫化 钙可使用排抗干扰的测定方式进行检测，以减少检 测结果的偏差，而硫酸亚铁在溶液中存在时，则难 以通过排抗干扰方式来避免检测结果的偏差。




/+ -FI --FI 2< -I 图 1 不同还原剂存在对 Cr（VI）测定影响
2.2 共存时间对溶液Cr（VI）浓度的影响 由图 2 可知，溶液中硫酸亚铁与 Cr（VI）难以共
存，且共存时间短，与上述结论基本一致。硫代硫 酸钠在酸性条件下，在短时间内（1 min）与 Cr（VI） 反应后，残余含硫还原剂与 Cr（VI）进行持续反应， 在共存 4 h 后回收率为 75.70%。在碱性条件下，基 本上与 Cr（VI）较难反应，在共存 4 h 后回收率达到 91.75%。多硫化钙在酸性条件下短时间内（1 min） 能够迅速将 Cr（VI）还原 49.60%，随后 4 h 内，溶液 Cr（VI）还原率逐渐达到 73.16%。在碱性条件下， 4 h 后还原率则为 55.16%。糖蜜在 Cr（VI）溶液中， 在 4 h 内能够持续与 Cr（VI）共存。综上所述，还原 剂与溶液 Cr（VI）能在一定条件下共存，蜜糖和硫代 硫酸钠是随着共存时间推进而持续进行缓慢的 反应。
（2.14±0.15）% 、总 铬（1 002.2±31.8）mg/kg、Cr（VI） 置 3 个平行。
（233.7±13.2）mg/kg，浸出性 C（r VI）（31.23±2.92）mg/L、 1.3.5 还原剂存在对土壤 Cr（VI）长期稳定性的影
pH 值（8.33±0.11）、Eh 186 mV。
显色剂Ⅱ（2 g 二苯碳酰二肼溶于 50 mL 丙酮），摇 （HJ687—2014）；土 样 中 浸 出 性 Cr（VI）测 定 采 用
匀，放置 5 min，加硫酸 1 mL，摇匀，放置 10 min，再 《固 体 废 物 浸 出 毒 性 浸 出 方 法 硫 酸 硝 酸 法》（HJ/
按照不排除干扰的步骤测定；不排除干扰测定步 T299—2007）法；浸出液 Cr（VI）浓度的测定采用《固
原剂干扰和不排除还原剂干扰 2 种操作步骤测定 溶液 Cr（VI）。排干扰测定的具体操作步骤为将样
1.4 数据统计分析 土样中总 Cr（VI）含量测定采用《固体废物 六
品添加至 50 mL 比色管中，用水稀释至标线，加 4 mL 价 铬 的 测 定 碱 消 解/火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法》
匀，放置 10 min，于 540 nm 处测定吸光度，得到六 测定。
价铬浓度（下同）。
本试验采用 Excel 2019 与 Origin 9.1 进行常规数
1.3.2 Cr（VI）的还原速率。配制 100 mg/L Cr（VI） 据计算并绘制图形；应用软件IBM SPSS 22.0中的相关
溶液，分别用 H2SO4/HNO（3 质量比 2∶1）、NaOH 调节 pH（pH 调节至 3.2 与 10.5），加入 0.1% 还原剂后混匀 静置。分别于 0、1 min、1 h、2 h、3 h、4 h 取样，采用
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杜 耀等：还原剂残留对铬污染土壤六价铬测定的影响
1.2 供试土壤
浸提前加入 0.5% 还原剂（硫酸亚铁、硫代硫酸钠、
供试土壤采自内蒙古某铬盐厂退役场地表层 糖蜜、多硫化钙），采用排除还原剂干扰方法测定
（0～40 cm）土壤，其基本理化性质如下：有机质含量 C（r VI）浓度，设置不加还原剂作对照组，每组试验设
C（r VI）污染土壤修复效果评估指标主要包括浸 出性 Cr（VI）和总 Cr（VI），其中浸出性 Cr（VI）是目前 项目验收的主要指标[6]。根据前期工程实例发现， Cr（VI）污染土壤（铬渣）还原修复后会出现“返黄”现 象[7-8]，即修复达标土壤在长期跟踪监测中会再次出 现 C（r VI）超标的现象。其原因可能是还原药剂的过 量添加对土壤 Cr（VI）测定的干扰所致[9-10]，即药剂 添加后一定时间内污染土壤中部分 C（r VI）并未被彻