第五章红外和拉曼光谱

(2)弯曲振动：
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ )
面内
面外
弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动
透光范围/m 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40
注意事项 易潮解、湿度低于 40% 易潮解、湿度低于 35% 不溶于水，用于水溶液 易潮解 微溶于水（有毒）
3、单色器
单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用光栅。
4、检测器及记录仪
检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成 电信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶、 高莱池和电阻测辐射电计。红外光能量低，因此常 用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检 测器等。
1、光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。
IR光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，通电加 热使之发射高强度的连续红外辐射。Nernst灯是用氧化锆、 氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约 为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是 非导体，因此，在工作之前要预热。 它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点 是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。
2）峰数 ：理论值为 3n-6(3n-5) 实际峰数不等于此值。(原因？）
在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态 （ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰
由=0跃迁至=2时， △=2，产生的吸收峰称为二 倍频峰。
由=0跃迁至=3时， △=3，产生的吸收峰称为 三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较 强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱， 常常不能测到。
二、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标而 形成。 透过率以下式表示：
T% I 100% I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
横坐标：波数( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
非线形三原子分子的三个平动自由度:
Z
Z
Z
X
X
X
Y
Y
Y
非线形三原子分子的三个转动自由度:
Z
Z
Z
X
X
X
Y
Y
Y
线型三原子分子的两个转动自由度:
Z
Z
X
X
Y
Y
3. 峰位、峰数与峰强
1）峰位： 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短 波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数 区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)
1、折合质量相同，化学键越强（即键的力常数K越 大），化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波 数区。
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
2、液体样品
液体吸收池法
液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两 侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸 收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。
E振（V12)h
V ：振动量子数；
：化学键的 振动频率。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E E n 1E n （ n 1 1 2 )h v (n1 2 )hv
hv h 1 k
2
h c hcv

v 1 k
2c
1307 k

K 化学键的力常数，与键能和键长有关，
但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质 心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z 轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此， 振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯 穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z 轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种 。
>100
非常强峰（vs）
20< <100
强峰（s）
10< <20
中强峰（m）
1< <10
弱峰（w）
4.振动方程式（Hooke定律）
振

1
2
k

m1.m2
m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
分子的振动能级是量子化的，振动能为：
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸 收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
三、红外光谱法的特点
（1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低； （2）应用范围广, 除单原子分子及单核分子外, 几乎 所有的有机物均有红外吸收； （3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； （4）气体、液体、固体样品都可测定； （5）样品用量少；分析速度快；不破坏样品。
（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收， 会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光 谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范 围内。
（三）制样方法
1、气体
气体池气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的 两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真 空，再将试样注入。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2， ），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多 数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频 峰统称为泛频峰。
3）峰强
瞬间偶级距变化大，吸收峰强；键两端原子电负
性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动， 吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等） 振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强 （vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表 示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具 体如下：
中红外区：4000 ~ 400cm-1
近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）主要是由 低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H） 伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究 稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、 醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定 量分析。
中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）是绝大多数 有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动 能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所 产生的吸收峰称为基频峰）。
因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样， 能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分 子结构的有效方法之一。
四、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) (2853 cm-1)
C
不对称伸缩振动(vas) (2926 cm-1)
红外光谱——是以连续波长的红外光照射样品，由于分子 吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。
电磁波的波长（区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器特点和应用不同，习惯上又将红外光区分 为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000 µm ）。
2900cm-1
五、红外光谱产生的条件
满足两个条件： 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的 能量；
ΔE E2E1hv
2、必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生 红外吸收光谱
偶极矩：正负电荷重心所带的电荷数与其距离的 乘积。
电荷
= q ·d
偶极矩
距离
1、红外活性
分子振动引起偶极矩的变化，从而吸收红外光，产 生红外吸收光谱的性质，称为红外活性。其分子称为红 外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O ， HCl ，CO为红外活性分子。
2、非红外活性
若△μ＝0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能 吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红外非活 性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2….相应的振动称为红外 非活性振动。

OO
OCO
§5.2 仪器简介
（一）仪器结构
红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器、检测器 以及记录显示装置组成。
也不能引起红外吸收。
2. 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自
由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由 n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原 子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z 表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由 度，即3n种运动状态。
由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累 了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光 谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）是由气体分子 中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原 子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中 的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别有效。
第五章
红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
本章主要内容
1. 红外光谱基本原理 2. 仪器简介 3. 影响振动频率的因素 4.各类有机化合物的红外特征光谱 5. 红外光谱的解析和应用 6. *拉曼光谱的特征谱带和应用
§5.1 基本原理
红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可 用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某 些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。
（二）红外光谱法对试样的要求
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一 般应符合以下条件：
(1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或 符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对 照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、 重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相 互重叠，难于判断。
4.5 5.6
2222cm-1 1667cm-1
1428cm-1
2、 化学键键能相近（即键的力常数K相近），原子折 合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现
在高波数区。
键类型 力常数 折合质量 峰位
—C-Cl — 4.8 8.9
700cm-1
—C -C — 4.5 6
1428cm-1
—C - H — 4.8 0.9
硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。 在低波数区发光强度大，坚固。
2、 吸收池
因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收
池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态
（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与
晶体混合压片制成。
材料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI
一、红外光谱的产生
红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分 子，若辐射能(hv)等于振动基态(V0)的能级(E1)与第 一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(E)时， 分子可吸收红外光能量，由振动基态向振动激发态 跃迁。分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变 。
E = E2 - E1 = hv
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长
↓(短)，k↑。
化学 键
C―C
键长 （nm）
0.154
键能 （KJ mol-1）
347.3
力常数 k（N.cm-1）
4.5
波数范围 （cm-1） 700～1200
C＝C
0.134
610.9
9.6
1620～1680
C≡C
0.116
836.8
15.6
2100～2600
分子振动频率习惯以 (波数)表示：
v 1 k c 2 c
由此可见： (v）∝ k， (v)与μ 成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折