聚乳酸的降解机理讲课文档
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第十四页，共21页。
4 降解影响因素
(3)分子量及分子量的分布
分子量与降解速率成反比。分子量越大， 聚合物的结构越紧密， 内部的酯键越不容易断裂；而且，分子量越大，经降解所得的链段越
长， 不易溶于水中，产生的水和氢正离子越少，使pH 值下降缓慢， 这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。
对于平均分子量相同的聚合物来说，分子量分布越宽， 降解速率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后， 环境pH值由中性向酸性转变，从而加快了降解速度。
5 生物体吸收代谢的途径
5.2 经糖异生途径生成葡萄糖和糖元
缺氧时，乳酸大量进入血液，血乳酸的浓度升高， 激活肝脏和骨骼肌细胞中的糖异生途径，将大量的乳酸 转变成葡萄糖，并且释放入血液，以补充运动时血糖的 消耗；
在糖异生过程中，要吸收大量的H+，因此通过该过 程可维护人体内环境的酸碱平衡，使机体内环境重新 恢复稳态。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催 化作用， 随着降解的进行， 端羧基量增加， 降解速率 加快， 从而产生自催化现象 。
内部降解快于表面降解， 这归因于具端羧基的降解产物 滞留于样品内，产生自加速效应 。
第八页，共21页。
2 PLA的体内降解
随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加 速内部材料的降解，进一步增大内外差异。当内部材 料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时， 就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结 构。进一步降解才使低聚物水解为小分子，最后溶解 在水性介质中。
第五页，共21页。
1 概述
由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA 、PLLA、PDLLA(消旋) 。
PLLA和PDLA是部分结晶高分子，力学强度较好， 常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常 采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降 解产物L一乳酸能被人体完全代谢，因而比D-PLA更具竞
第十八页，共21页。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5 生物体吸收代谢的途径
5.1 直接氧化分解为CO２和H２O
在氧气充足的条件下，骨骼肌、心肌或其它组织细 胞能摄取血液中的乳酸，在乳酸脱氢酶的作用下，将乳酸 转变成丙酮酸，然后进入线粒体被彻底氧化分解，生成Ｃ Ｏ２和Ｈ２Ｏ，通过呼吸道、大小便、汗液排除体外。
第十九页，共21页。
争力。
第六页，共21页。
2 PLA体内降解
PLA的水解是个复杂的过程，主要包括4个现象：
吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。 降解的主要方式：本体侵蚀。
第七页，共21页。
2 PLA的体内降解
PLA材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。
水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初 步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。
第十六页，共21页。
4 降解影响因素
（5)酶
聚乳酸主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。
如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭 基酯酶。
第十七页，共21页。
5 生物体吸收代谢的途径
乳酸（C３H６O３）的消除
乳酸大量存在时，会导致人体内环境稳态的丧失，尤 其是固有的酸碱平衡将被打破，轻则代谢紊乱，重则危及 生命，因此，人体内必须消除乳酸。
第十五页，共21页。
4 降解影响因素
(4)立构规整性的影响： 在碱性条件下， 降解速率为PDLA (PLLA)<P
(LDL)A<PDLLA
PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态， 对水的吸收速度较快， 因此降解较快； 而对PLLA及 PDLA来说水解分为2个阶段：第一阶段，水分子扩散 进入无定型区，然后发生水解；第二阶段是晶区的水 解，相对来说较为缓慢。
第十页，共21页。
3 PLA的体外降解
聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再 靠微生物分解。
在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯 键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分 解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度）， 水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生 水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。
第十一页，共21页。
3 PLA的体外降解
微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生 物降解。如镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。
不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不 同的。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可 以完全吸收D,L 乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳 酸低聚物。
第十二页，共21页。
第九页，共21页。
2 PLA的体内降解
整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。 宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎 片，最后完全溶解并被人体吸收或排出体外；
微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量 变小、分子链断开和侧链断裂等， 变为水溶性的小分 子而进入体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。
第三页，共21页。
1 概述
聚乳酸（PLA）分子结构式如图，其中的酯键易 水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成 乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，所以对人体 不会产生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已 经被应用于医学、药学等许多方面，如用作外科手 术缝合线、药物控制释放系统等等。
第四页，共21页。
4 降解影响因素
(1) pH值
酸或碱都能催化PLA水解。 聚乳酸在碱性条件下降解速率>酸性条件下降解速 率>中性条件下降解速率。
第十三页，共21页。
4 降解影响因素
(2)结晶度
降解过程总是从无定形区到结晶区.
这是由于结晶区分子链段堆积紧密， 水不容易渗透进去。 先渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解 时，才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程 中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步 水解的进行
聚乳酸的降解机理
第一页，共21页。
聚乳酸的降解机理
第二页，共21页。
1 概述
聚乳酸(PLA) 是一种具有优良的生物相容性和可 生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性
生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植
物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再 经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到 高纯度聚乳酸。
4 降解影响因素
(3)分子量及分子量的分布
分子量与降解速率成反比。分子量越大， 聚合物的结构越紧密， 内部的酯键越不容易断裂；而且，分子量越大，经降解所得的链段越
长， 不易溶于水中，产生的水和氢正离子越少，使pH 值下降缓慢， 这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。
对于平均分子量相同的聚合物来说，分子量分布越宽， 降解速率越快。这是因为分子量较小的聚合物先分解后， 环境pH值由中性向酸性转变，从而加快了降解速度。
5 生物体吸收代谢的途径
5.2 经糖异生途径生成葡萄糖和糖元
缺氧时，乳酸大量进入血液，血乳酸的浓度升高， 激活肝脏和骨骼肌细胞中的糖异生途径，将大量的乳酸 转变成葡萄糖，并且释放入血液，以补充运动时血糖的 消耗；
在糖异生过程中，要吸收大量的H+，因此通过该过 程可维护人体内环境的酸碱平衡，使机体内环境重新 恢复稳态。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催 化作用， 随着降解的进行， 端羧基量增加， 降解速率 加快， 从而产生自催化现象 。
内部降解快于表面降解， 这归因于具端羧基的降解产物 滞留于样品内，产生自加速效应 。
第八页，共21页。
2 PLA的体内降解
随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加 速内部材料的降解，进一步增大内外差异。当内部材 料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时， 就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结 构。进一步降解才使低聚物水解为小分子，最后溶解 在水性介质中。
第五页，共21页。
1 概述
由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA 、PLLA、PDLLA(消旋) 。
PLLA和PDLA是部分结晶高分子，力学强度较好， 常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常 采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降 解产物L一乳酸能被人体完全代谢，因而比D-PLA更具竞
第十八页，共21页。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5 生物体吸收代谢的途径
5.1 直接氧化分解为CO２和H２O
在氧气充足的条件下，骨骼肌、心肌或其它组织细 胞能摄取血液中的乳酸，在乳酸脱氢酶的作用下，将乳酸 转变成丙酮酸，然后进入线粒体被彻底氧化分解，生成Ｃ Ｏ２和Ｈ２Ｏ，通过呼吸道、大小便、汗液排除体外。
第十九页，共21页。
争力。
第六页，共21页。
2 PLA体内降解
PLA的水解是个复杂的过程，主要包括4个现象：
吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。 降解的主要方式：本体侵蚀。
第七页，共21页。
2 PLA的体内降解
PLA材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。
水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初 步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。
第十六页，共21页。
4 降解影响因素
（5)酶
聚乳酸主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。
如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的梭 基酯酶。
第十七页，共21页。
5 生物体吸收代谢的途径
乳酸（C３H６O３）的消除
乳酸大量存在时，会导致人体内环境稳态的丧失，尤 其是固有的酸碱平衡将被打破，轻则代谢紊乱，重则危及 生命，因此，人体内必须消除乳酸。
第十五页，共21页。
4 降解影响因素
(4)立构规整性的影响： 在碱性条件下， 降解速率为PDLA (PLLA)<P
(LDL)A<PDLLA
PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态， 对水的吸收速度较快， 因此降解较快； 而对PLLA及 PDLA来说水解分为2个阶段：第一阶段，水分子扩散 进入无定型区，然后发生水解；第二阶段是晶区的水 解，相对来说较为缓慢。
第十页，共21页。
3 PLA的体外降解
聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再 靠微生物分解。
在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯 键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分 解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度）， 水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生 水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。
第十一页，共21页。
3 PLA的体外降解
微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生 物降解。如镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。
不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不 同的。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可 以完全吸收D,L 乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳 酸低聚物。
第十二页，共21页。
第九页，共21页。
2 PLA的体内降解
整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。 宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎 片，最后完全溶解并被人体吸收或排出体外；
微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量 变小、分子链断开和侧链断裂等， 变为水溶性的小分 子而进入体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。
第三页，共21页。
1 概述
聚乳酸（PLA）分子结构式如图，其中的酯键易 水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成 乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，所以对人体 不会产生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已 经被应用于医学、药学等许多方面，如用作外科手 术缝合线、药物控制释放系统等等。
第四页，共21页。
4 降解影响因素
(1) pH值
酸或碱都能催化PLA水解。 聚乳酸在碱性条件下降解速率>酸性条件下降解速 率>中性条件下降解速率。
第十三页，共21页。
4 降解影响因素
(2)结晶度
降解过程总是从无定形区到结晶区.
这是由于结晶区分子链段堆积紧密， 水不容易渗透进去。 先渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解 时，才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程 中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步 水解的进行
聚乳酸的降解机理
第一页，共21页。
聚乳酸的降解机理
第二页，共21页。
1 概述
聚乳酸(PLA) 是一种具有优良的生物相容性和可 生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性
生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植
物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再 经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到 高纯度聚乳酸。