仪器分析-气相色谱法

电学因子
热丝温度系数α 热丝温度系数α越大，信号越大。 桥电流越大，信号越大，E 桥电流越大，信号越大，E与I3成正比关系。 桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材 料 热丝阻值越大（0 热丝阻值越大（0℃），检测器越灵敏。
气体的热导系数
气体种类
空气 氢气 氦气 氧气 氮气 甲烷 苯 甲醇 二氧化碳 0℃ 2.17 17.41 14.57 2.47 2.43 3.01 0.92 1.42 1.47
原理
蒸气分子受激发后被离子化， 蒸气分子受激发后被离子化 ， 在电场作用下定向运 动形成离子流，然后进行放大和记录。 动形成离子流，然后进行放大和记录。 氢焰检测器的离子化作用机理：
Cn Hm →⋅CH
（发生在内层火焰中） 发生在内层火焰中）
发生在中层火焰中） ⋅ CH + O* → 2CHO+ + e− （发生在中层火焰中）
（1） 气固色谱固定相
类 名称 活性炭 吸 附 剂 硅胶 氧化铝 分子筛 合 成
高分子多 孔小球
分离对象 永久性气体和低沸点烃类 永久性气体和低级烃 烃类及有机异构体， 烃类及有机异构体，在低温下可分氢 有机异构体 同位素 特别适合永久气体和惰性气体分离 特别适合永久气体和惰性气体分离 永久气体和惰性气体
输出信号计算公式
1 α ER 0 I 2 E 0 = G 4 J 1 1 λ − λ x 2 2 1
几何因子
电学因子
热导因子
影响热导检测器性能的因素
几何因子
热丝长度
2πL G= ln(rc / rf )
池腔半径 热丝半径
G越小，E越大，响应越大 越小，E 检测器结构设计对性能有很大的影响，还需考虑死 体积的影响。
应用举例
ECD检测器 顶空分析法 水中丙烯酰胺的测定 GB 11936-89
火焰光度检测器
Flame Photometric Detector FPD
结构
原理
含硫试样在富氢火焰 含硫试样在富氢火焰下燃烧，发生下述反应： 富氢火焰下燃烧，
RS + O2 → SO2 + CO2
2SO2 + 8H → 2S + 4 H 2 O
完美的检测器该是什么样的？ 完美的检测器该是什么样的？
通用性强，能检测多种物质，或选择性好，只对某一类 物质有特别高的灵敏度。 即可作常量分析，也能作微量分析，即线性范围宽。 稳定性好，对色谱条件不敏感，噪音、漂移小。 仪器死体积小，响应时间快。 样品通过检测器时，不被破坏。 操作简便，易维修，价廉。
热导系数
100℃ 100℃ 3.14 22.4 17.41 3.18 3.14 4.56 1.84 2.30 2.22
热导因子
载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。
一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数 大的氢气（氦气）做载气，此时灵敏度高。 选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰 和W峰。
当恒定的电流与载气通过热丝时， 电压输出为零。 当恒定的电流与载气通过热丝时 ， 电压输出为零 。 当载气携带试样组分进入测量池时， 当载气携带试样组分进入测量池时 ， 由于被测组 分与载气的热导系数不同， 分与载气的热导系数不同 ， 使参比池和测量池中 热丝的温度发生差异。 热丝的温度发生差异。 温度变化导致热丝的电阻有差异。 温度变化导致热丝的电阻有差异。 电阻的差异导致电桥有信号输出（电压） 电阻的差异导致电桥有信号输出（电压）。
分离气体和液体中的水，CO，CO2，CH4， 分离气体和液体中的水， ， 低级醇，以及H2S，SO2，NH3，NO2等 低级醇，以及 ，
（2） 气液色谱固定相
由担体与固定液构成 由担体与固定液构成
气体纯度：要求高， 气体纯度：要求高，对基线影响很大 极化电压：±250V 极化电压：±250V左右 使用温度：大于80℃ 使用温度：大于80℃
FID的响应特性 FID的响应特性
选择性检测器：对大多数有机物有响应， 选择性检测器：对大多数有机物有响应 ， 对无机 物无响应， 对含硫 、 卤素 、 物无响应 ， 对含硫、 卤素、 氧 、 氮 、 磷的有机物 响应很小。 响应很小。 质量型检测器 灵敏度高， 一般比热导检测器高几个数量级 ， 灵敏度高 ， 一般比热导检测器高几个数量级， 能 检测ppb级物质，适合于痕量分析。 检测ppb级物质，适合于痕量分析。 线性范围宽， 线性范围宽，在107以上。 以上。 结构简单、价格低廉。
讨论题： 讨论题：气相色谱检测器的选择
工业级乙醇中含水量的测定 石油中的硫化物分析 香精成分的定性与定量 氟里昂的组成 天然气中的烃类分析 水中硝基苯类污染物的分析 农产品中的有机磷农药的分析 茶叶中有机氯农药的残留 城市空气中的有机污染物 汽车尾气中的氮氧化合物的测定
二、气相色谱固定相
Gas Chromatography Stationary Phase 根据固定相形态的不同，将气相色谱分为 气固色谱和气液色谱两类。 气固色谱和气液色谱两类。
（2）检测器各论
热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子俘获检测器 火焰光度检测器 氮磷检测器
热导检测器
Thermal Conductivity Detector TCD
TCD
热丝
结构
参比池
测量池 (B)四臂热导池
(A)双臂热导池
热导池结构示意图
原理
热导检测器是基于不同的物质具有不同的热 导系数来设计的。 导系数来设计的。
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检测器操作条件的选择
载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。 载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。 对纯度要求与氢焰检测器相当， 对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富 氢火焰， 氢火焰， 温度：要求高于柱温，通常高50℃ 温度：要求高于柱温，通常高50℃。
响应特性
选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高 的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值 很小。
应用举例
工作环境分析实例
电子俘获检测器
electron capture detector ECD
结构
原理
载气电离： N2 → N + e 生成基流。 ，生成基流。 电负性的组分俘获电子： AB + e− → AB− + E 负离子与载气电离产生的正离子复合：
+ AB− + N2 → N2 + AB
破坏型和非破坏型检测器 通用型和选择性检测器
灵敏度
∆R S= ∆Q
不同类型的检测器灵敏度的单位和计算方式都 不同 浓度型检测器 (mV·mL·mg-1) mV·mL·
记录仪
记录仪的 灵敏度 记录仪纸 速的倒数
积分仪或工作站
C1C 2 Fc A Sc = m
进样量
Fc A Sc = m
质量型检测器 (mV·s·g-1) mV·
应用举例
氮磷检测器
Nitrogen Phosphorus Detector 简称NPD 简称NPD 亦称为火焰热离子检测器（FTD）， 亦称为火焰热离子检测器（FTD），热 ），热 离子离子化检测器(TID) 离子离子化检测器(TID)
结构
铷珠
NPD结构简图
原理
通过电流加热铷珠，铷珠周围的氢分子分解成活 性氢原子，进一步与氧分子反应生成高化学活性 边界层。 含氮和含磷的组分在此分解，形成电负性碎片 NO2，CN，PO2，PO等。 CN， PO等。 获取热离子源表面的负电荷形成负电荷。 Rb+，负电荷移动形成电流。
S+S →S
* 2
* 2
S → S 2 + hυ
S原子在适当温度下生成激发态S*2，当其跃迁回 原子在适当温度下生成激发态S 基态时，发射出350-430nm的特征光谱。 基态时，发射出350-430nm的特征光谱。 含磷试样以HPO*形式发射526nm的特征光谱。 含磷试样以HPO*形式发射526nm的特征光谱。 这些光经滤光片照射在光电倍增管上，产生光 电流，经放大后信号由记录仪记录下来。
+ 2
−
由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负 信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。
ECD的工作参数 ECD的工作参数
放射源：63Ni 或 3H 电子收集 载气的影响 温度的影响
ECD的响应特性 ECD的响应特性
ECD是高选择性检测器， ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团 的化合物有高的响应 。 如卤素化合物 、 含氧 、 的化合物 有高的响应。 如卤素化合物、 含氧、 磷 、 硫的有机化合物和甾族化合物、 硫的有机化合物和甾族化合物 、 金属有机化合物 及螯合物等。 及螯合物等。 灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。 灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量 分析。 分析。 线性范围较窄，一般为10 线性范围较窄，一般为103。
2N D= S
D越小，说明仪器越敏感；而灵敏度大，但噪声也较 大，即检测限大，并不能说明该检测器性能好。因 此检测限是检测器的最主要 此检测限是检测器的最主要性能指标。 最主要性能指标。
噪声
最小检测量
最小检测量Q 最小检测量Q0是指检测器恰能产生和噪声相 色谱柱的最小物质 鉴别的信号时，所需进入色谱柱 鉴别的信号时，所需进入色谱柱的最小物质 量（或最小浓度） 最小检测量Q 最小检测量Q0与检测限成正比，但不同的是， Q0不仅与检测器的性能有关，还与柱效和操 作条件有关，所得色谱峰越窄，最小检测量 越小。
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
影响检测器性能的因素
离子化效率 与火焰温度、稳定性等直接相关 收集效率 与极化极和收集极的形状结构等密切相关 与极化电压密切相关
FID操作条件的选择 FID操作条件的选择
气体流量
载气流量 ：根据色谱柱条件选取 氢气流量：用氮气作载气时， 氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之 比为1 比为1:1-1:1.5，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。 此时不仅灵敏度高，且稳定性好。 空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1 10。 空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1:10。
响应特性
对含氮和含磷的化合物具有极高的响应 对碳的选择性达10 对碳的选择性达104 结构简单，操作方便 有多种工作方式
应用举例
农药
(3) 检测器的主要性能指标
灵敏度（响应值、应答值） 检测限（敏感度） 最小检测量 响应时间 线性范围
检测器的分类方式
根据检测原理的不同，可将检测器分为
浓度型检测器：检测器的响应值与组分的浓度成正比， 浓度型检测器：检测器的响应值与组分的浓度成正比， 如TCD。 TCD。 质量型检测器：检测器的响应值与单位时间内进入检测 器的组分的量成正比，如FID。 器的组分的量成正比，如FID。
TCD的响应特性 TCD的响应特性
通用型检测器 灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定 灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定 对卤化物、 对卤化物、重金属酯响应较小 浓度型检测器 非破坏型检测器
应用举例
氢火焰离子化检测器
Flame Ionization Detector FID
结构
FID
计算公式
浓度型
Q0 = 1.065Y1 / 2 ⋅ D
质量型
Q0 = 1.065Y1 / 2 ⋅ Fc ⋅ D
线性范围
是指试样量与信号之间保持线性关系的范围， 用最大进样量和最小进样量的比值来表示，此 范围越大，越有利于准确定量。
响应时间
指进入检测器的组分输出达到63%所需的 指进入检测器的组分输出达到63%所需的 时间，该时间受到检测器死体积、电路滞 后等影响。 希望越小越好
记录仪
60C1C 2 A Sm = m
积分仪或工作站
A Sm = m
检测限（敏感度） 检测限（敏感度）
检测限D 检测限D是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时， 在单位体积或时间内需向检测器 在单位体积或时间内需向检测器进入的物质质量 检测器进入的物质质量 （单位为g），通常认为恰能和噪声相鉴别的信号至 （单位为g），通常认为恰能和噪声相鉴别的信号至 少应等于噪声的两倍。 少应等于噪声的两倍。即
第二章
气相色谱法
Gas Chromatography
一、气相色谱仪及检测器
1. 气相色谱仪流程
气相色谱仪
气体净化装置
进样器
柱温箱
气相色谱填充柱
2. 气相色谱检测器
检测器各论 检测器的性能指标
（1）检测器的定义
检测器是将色谱柱后流出组分的含量转化 为相应的电信号的一种装置。 理论上说，试样和流动相性质上的任何差 异，都可用以设计检测器。