不同烧结气氛下制备的AlN陶瓷结构和电性能的差异

不同烧结气氛下制备的AlN陶瓷结构和电性能的差异
向常虎;李晨辉;刘凯;史玉升
【摘要】AlN Powders doped with 2% Y2O3 are respectively sintered in nitrogen and vacuum atmospheres at 1700 ℃ for 10 min under 25 MPa using a spark plasma sintering process. In terms of structure and bulk elec trical resistivity, there are differences between AlN ceramics prepared in different sintering atmospheres. The XRD,SEM and XPS testings show that,there is a very small amount of Al2 Y in AlN ceramic sintered in vacu um atmosphere,except that there is Y3Al5O12 as a secondary phase in AlN ceramics sintered in the different at mospheres. The Al2 Y-phase explains the difference of bulk electrical resistivity in these two kinds of AlN ce ramics.%以AlN粉末为原料、Y2O3粉末为烧结助剂,分别在氮气气氛下和真空气氛下,采用放电等离子烧结方法在1700℃、25MPa条件下保温10 min制备AlN 陶瓷.X-射线衍射、扫描电镜和X-射线光电子能谱分析表明:不同烧结气氛下制备的AlN陶瓷的结构和体积电阻率各有不同.真空气氛AlN陶瓷与氮气气氛AlN陶瓷相比较,除含有主晶相AlN和第二相Y3Al5 O12外,还含有微量Al2Y相.正是由于微量Al2Y相的存在,使得真空气氛下得到的AlN陶瓷比氮气气氛下得到的AlN陶瓷的体积电阻率低约2个数量级.
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2013(030)003
【总页数】4页(P78-81)
【关键词】AlN陶瓷;烧结气氛;体积电阻率
【作者】向常虎;李晨辉;刘凯;史玉升
【作者单位】华中科技大学,湖北武汉430074;华中科技大学,湖北武汉430074;华中科技大学,湖北武汉430074;华中科技大学,湖北武汉430074
【正文语种】中文
【中图分类】O613.61
电子封装基体材料作为集成电路和电子元器件中的支撑体、绝缘体和散热通道应具备良好的导热性、与半导体材料等器件相匹配的线膨胀系数以及低的介电常数和介质损耗[1],此外,良好的力学性能、电绝缘性和化学稳定性也是非常必要的[2]。

与目前广泛应用的Al2O3和BeO陶瓷基片相比,Al N陶瓷具有优良的综合性能,如热导率高(理论值为320 W·m-1·K-1,是Al2O3的5～10倍,与BeO相当)、与硅相匹配的线膨胀系数(小于Al2O3和BeO,接近硅)、绝缘性能优良(室温电阻率大于1012Ω·cm)、密度较低且无毒环保[3],因此被认为是理想的电子封装材料,应用前景十分广阔[4]。

Al N属于共价化合物,熔点高,原子自扩散系数小。

在通常的烧结条件下纯Al N粉末很难烧结致密,而致密度不高的材料往往热导率较低。

因此,为使Al N烧结致密需要引入烧结助剂或者采用新型烧结方法[5]。

目前我国已有大量这方面的研究。

翁履谦等[6]在平均粒径为1.5μm的AlN粉末中加入7%Y2O3,经过高能球磨后压制成形,在1820℃烧结,得到了完全致密的Al N陶瓷。

李淘[7]采用放电等离子烧结技术,将纯Al N粉末在1800℃下保温15 min得到致密度为97.5%的烧结体;而添加Y2O3或Sm2O3,采用100℃· min-1的升温速率,在1650～1700℃下保温5 min均得到了接近理论密度的烧结体。

目前,国内Al N陶瓷方面的研究主要集中在选择烧结助剂或者采用新型烧结方法提高热导率以及降低烧结温度。

而商业化的Al N陶瓷产品对其电学性能(电阻率、介电常数、介电损耗等具体参数)的要求也极为严格。

国内在Al N陶瓷电性能调节方面的研究几乎还是空白。

作者将添加了少量Y2O3的Al N粉末分别在氮气气氛和真空气氛下采用放电等离子烧结(SPS)方法进行烧结,比较了这两种不同烧结气氛下制备的Al N陶瓷的结构和电性能的差异。

1.1 材料与仪器
Al N粉,纯度99.9%,粒径0.1～2μm,平均颗粒尺寸0.5μm,Toyo Aluminium K K 公司;Y2O3粉,纯度99.99%,国药集团化学试剂有限公司。

SPS-3.20 MKⅡ型放电等离子体烧结仪,住友石炭矿业株式会社;Bruker D8-Focus 型X-射线衍射仪; VG Multilab 2000型X-射线光电子能谱仪;Hitachi SU8010型超高分辨率场发射扫描电子显微镜;ZC36型高阻计。

1.2 AlN陶瓷的制备
采用添加2%(质量分数,下同)Y2O3粉末的Al N粉末为原料,以二氧化锆球作研磨球、无水乙醇作研磨介质,用行星式球磨机球磨24 h,利用蒸馏冷凝回流方法得到干燥的混合粉末。

将混合粉末装入石墨模具中,以100℃·min-1的升温速度,在1700℃、25 MPa下分别于氮气气氛和真空气氛下放电等离子体烧结,保温10 min,随炉冷却,得到的AlN陶瓷烧结体用台式磨片机将表面的石墨层磨掉,得到比较规整的圆片型样品,氮气气氛下的样品为A、真空气氛下的样品为B。

1.3 性能测试
采用Archimedes排水法测量样品的密度。

分别对陶瓷样品进行物相分析、对Al N粉末和陶瓷样品进行元素价态分析和形貌观察、测量样品电阻并计算体积电阻率。

2.1 XRD分析
不同烧结气氛下制备的Al N陶瓷的XRD分析见图1。

由图1可以看出,样品A和样品B的主晶相都是Al N,但第二相却不尽相同。

氮气气氛下烧结的Al N陶瓷样品中的第二相是钇铝酸盐Y3Al5O12,由烧结助剂Y2O3与Al N颗粒表面的Al2O3反应生成;而真空气氛下烧结的陶瓷样品的第二相,除了钇铝酸盐之外,还含有微量的金属间化合物Al2Y。

Al N在高温(1700 K以上)时部分分解[8]生成铝原子和氮气[式(1)],因此反应体系具有一定的N2分压。

从热力学的角度考虑,氮气压力对烧结过程具有一定的影响,因此氮气气氛会抑制Al N的分解。

2Al NS=2AlL+N2G(1)
由图1还可以看出,尽管样品A和样品B的主晶相都是Al N,但是样品B的衍射角比样品A的略小。

这是因为,上述分解过程产生的自由铝固溶于Al N晶格点阵中使晶格常数变大,由于自由铝在高温下非常活泼,部分自由铝原子能在Al N晶粒表面或者晶界处结合Y2O3或Y-Al-O-N液相中的Y元素生成相对稳定的金属间化合物Al2Y并存在于晶界处。

Al N晶粒中固溶铝原子以及晶界处存在的Al2Y使得陶瓷在烧结时晶粒重排的阻力变大,这也是样品B的密度略小于样品A的原因。

2.2 X-射线光电子能谱分析
电子结合能的变化受到电子云密度、原子所处化学环境、成键情况等多种因素的影响。

对于一般的金属元素,原子失去电荷,其周围的电子云密度降低,结合能增大。

对纯AlN粉末、样品A和样品B进行X-射线光电子能谱测试后的Al2p电子结合能比较见图2。

由图2可以看出,Al N粉末的Al2p电子结合能明显小于Al N陶瓷样品,而样品B 的Al2p电子结合能又大于样品A。

纯Al N粉末中Al原子与N键合, Al2p电子结合能为73.9 e V[9],但是Al原子不可避免地与周围其它Al原子发生电子云的重合,
而Al-Al键中Al2p电子结合能为72.5 e V[10],这使得实验测试的Al N粉末的
Al2p电子结合能为73.7 e V。

Al N陶瓷样品中还有第二相钇铝酸盐Y3Al5O12,其Al2p电子结合能为74.0 e V[11];XPS是一种表面分析技术,采样深度仅有几个纳米,而陶瓷样品表面在空气中很容易吸附水蒸气形成Al-OH键, Al(OH)3中Al2p 电子结合能为75.7 e V[12]、Al O (OH)中Al2p电子结合能为76.7 e V[12],因此XPS测试的陶瓷样品的Al2p电子结合能大于纯Al N粉末。

与样品A相比较,样品B中含有微量自由铝原子和金属间化合物Al2Y,样品表面吸附作用更容易、更强烈,因此其Al2p电子结合能略大于样品A。

2.3 SEM分析和EDS能谱分析
不同烧结气氛下制备的Al N陶瓷的断面SEM照片见图3。

由图3可以看出,样品晶粒都比较完整,接触紧密,观察不到任何气孔;平均晶粒尺寸为1～2μm,但晶粒尺寸分布不是特别均匀,这可能是SPS的快速烧结过程造成的。

另外,在某些Al N晶粒之间的晶界处聚集着亮白色的第二相,这主要是烧结助剂
Y2O3和Al N粉体表面的杂质反应生成的低温液相钇铝酸盐。

对该区域进行EDS 能谱分析,见图4。

由图4可以看出,陶瓷晶界处的Y元素含量明显高于其在整个陶瓷样品的平均含量
(1.575%),证实了烧结过程中的液相反应。

2.4 Al N陶瓷的密度和电阻率
不同烧结气氛下制备的Al N陶瓷的密度和电阻率见表1。

由表1可以看出,两种烧结气氛下制备的Al N陶瓷样品的密度均接近于理论密度(3.283 g·cm-3)。

而文献[13]报道:纯Al N粉末经2000℃热压仍然没有致密烧结,这说明添加烧结助剂Y2O3和采用SPS烧结方法均有助于烧结致密化。

在添加
Y2O3的Al N陶瓷烧结过程中,Y2O3在低于1600℃时就开始与Al N晶粒表面的Al2O3反应产生Y-Al-O-N液相促进颗粒重排和致密化[14];在随后的保温过程
中,Al N晶粒长大、接触致密,液相冷却后以钇铝酸盐的形式存在于晶界处;采用SPS方法烧结样品时,颗粒间放电产生的局部高温引起晶粒表面蒸发和熔化,并在颗
粒接触点形成“颈部”,在脉冲电流的作用下,扩散作用得到加强,烧结体内每个颗粒自身均匀地发热使颗粒表面活化,具有很高的热效率,因此可在相当短的时间内使烧
结体致密[15,16]。

Al N陶瓷中的Al-N键属于饱和结构的强共价键,因此Al N陶瓷是非常好的绝缘体。

纯Al N陶瓷的室温电阻率一般在1014Ω·cm以上。

在氮气气氛下烧结添加了
2%Y2O3的Al N陶瓷样品A的室温电阻率略低于纯陶瓷。

这是由于第二相
Y3Al5O12虽然是离子化合物,烧结过程产生的液相在保温冷却后大部分结晶,仅有
少量液相残留在晶界处成为玻璃相,这部分玻璃相结构较为松弛,可部分活化,起到少量增加电导的作用。

而真空烧结的Al N陶瓷样品B的室温电阻率比样品A低约2个数量级,这是一个
非常值得关注的结果。

根据烧结过程的XRD分析,样品B中Al N晶粒内的自由铝
原子和晶界处金属间化合物Al2Y共同对样品的电导起到了增加作用。

绝缘体本身电阻率很高,其中载流子数量的微量变化就能使其电导率有数量级上的变化。

虽然
自由铝原子和金属间化合物含量极少,但是它们在通电时能够提供自由移动的电子,
因此在Al N陶瓷电阻率的调节中,选择真空气氛烧结是一种行之有效的方法。

以Al N粉末为原料、Y2O3为烧结助剂,分别在氮气气氛和真空气氛下,采用SPS
烧结方法在1700℃、25 MPa条件下保温10 min制备了几乎完全致密的Al N陶瓷。

烧结过程中Y2O3和Al N粉末表面的杂质反应生成低温液相Y3Al5O12。

两种烧结气氛下制备的Al N陶瓷的差异在于真空烧结的Al N陶瓷第二相中还含有
微量的Al2Y,这种金属间化合物的存在使得其电阻率比氮气气氛下制备的Al N陶
瓷低2个数量级。

选择不同烧结气氛可能是绝缘或者半导体氮化物陶瓷的电性能
调节的可行方法。

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