布洛赫波函数2011--1
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n
ˆ T
根据平移特点
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) T (n1a1 n2 a 2 n3 a 3 ) T (n1a1 )T (n2 a 2 )T (n3 a 3 )
n1 ˆ n2 ˆ n3 ˆ T ( a1 ) T ( a 2 ) T ( a 3 )
m
f [ x (m n)a]
令m-n=l， k ( x na ) ( i ) n ( i ) f [ x la] ( i ) n k ( x )
l
m l
据布洛赫定理，
eikna (i )n
即
e ika i
3 ka 2πs π 2
• 但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完
全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶
格原子势场和其它电子的相互作用。
能带论的三个基本（近似）假设：
• Born－Oppenheimer 近似（绝热近似）：离子实质
量比电子大，运动慢，而电子对离子的运动响应非
常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。所有
???
n1 ˆ n2 ˆ n3 ˆ T ( a1 ) T ( a 2 ) T ( a 3 )
(2)对易性
ˆ, H ˆ ] HT ˆ ˆ TH ˆˆ 0 [T
V (r ) V (r Rn ),
2 ˆ H 2 V (r ) 2m
零级近似用势场平均值代替原子实产生的势场周期性势场的起伏量可以作为微扰来处理零级近似下电子的能量和波函数一维晶体中电子的能量和波函数晶体的线度零级近似下薛定谔方程波函数和能量本征值ikx微扰下电子的能量本征值哈密顿量根据微扰理论电子的能量本征值微扰下电子的波函数电子的波函数波函数的一级修正ikxikx可以证明电子波函数布洛赫函数形式
晶格动力学
绝热近似 —— 用一个均匀分布的负电荷产生的常量 势场来描述电子对离子运动的影响。将电子的运动和离 子的运动分开 。基于将离子、电子划分为两个子系统 而分别加以处理的理论简化方案，分别形成了晶格动力 学和固体电子论两大分支。
晶格动力学
• 晶格动力学是用力学的方法研究固体内部 原子运动的理论。它定性地解释了晶体中 热导率、光学介电函数等问题。
h h
i(k K l ) r a(k K l )e l
h
令K n K h K l
k (r )
例1：一维周期场中电子的波函数 k ( x ) 应当满足布洛赫定
理，若晶格常量为a，电子波函数为 k ( x )
m
( i )
m
f ( x ma),
---布洛赫定理
可以看出平面波 一个倒格矢
K h ，平面波
e
ik r 能满足上式。因此矢量
e
i ( k K h )r 也满足上式。
k的线性叠加 （该展开参考傅立叶展开）
i ( k K k ( r ) a( k K h )e h )r e ik r a( k K h )e iK h r h h iK h r 设uk (r ) a(k K h )e
原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而
忽略了电子与声子的碰撞。
• 假定在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，
相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
相应地，电子系统的哈密顿量为：
• Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的
相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作
用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电子
的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的
位置无关。
• 多电子问题简化为单电子问题—— 每个电子在离
子势场和其它电子的平均场中运动。
• 周期场近似(Periodic
potential approximation)：
电子所受到的原子实和其余电子的相互作用势具 有平移对称性。所有离子势场和其它电子的平均 场是周期性势场，即电子是在一个周期场中运动。
无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所
感受到的势场具有平移对称性：
• 由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相
同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运 动都可以单独考虑。
• 通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的 单电子问题，单电子薛定谔方程为：
其中：
12
8
4
Energy(eV)
(2)说明:
ˆ, H ˆ ] 0 [T
(3)
ˆ T
( Rn ) ei k R
n
(1)平移对称算符
T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
2 T ( Rn ) f ( r ) T ( Rn ) f ( r Rn ) f ( r 2 Rn )
f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。
解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：
k ( x na ) e ikna k ( x )
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
设晶体在 a1、a 2、a3方向各有 N 1、N 2、N 3个原胞 ,
由周期性边界条件
( r ) ( r N 1 a1 ) ( r ) ( r N 2 a 2 ) ( r ) ( r N 3 a 3 )
晶体中单电子哈密顿量
ˆ, H ˆ ] 0 [T
平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。
ˆ 那么 ( r ) 也一定是算符 T ( Rn )的本征函数。
(3)
由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数
ˆ 的本征函数， ( r )是H
( Rn ) ei k R ˆ 设T ( Rn )对应的本征值为 ( Rn )，则有 ˆ T ( Rn ) (r ) (r Rn ) ( Rn ) (r )
式中
b1、b2、b3
ik Rn
为晶格三个倒格基矢，由于
ai bj 2,π ij
( Rn ) e ik Rn (r Rn ) e (r )
再证明布洛赫波函数具有如下形式：
i k r k r e uk r uk r uk r Rn
在简约布里渊区中，即
π π k ， a a
取
π k 2a
近自由电子近似
7.2.1、一维周期势作为微扰
模型和微扰计算 近自由电子近似模型 —— 晶体中电子受到原子 实周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小
• 为了便于讨论，先从一维情形开始：
薛定谔方程
2 d 2 [ V ( x)] ( x) E ( x) 2 2m dx
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面 波因子描述晶体中电子的共有化运动。
下面我们证明
(r ) k
(r ) k Kn
证明：根据布洛赫定理
iK i k r h r k ( r ) e uk ( r ) , uk ( r ) a( k K h )e
0
-4
-8
P=3GPa P=0GPa
-12
A
H
K
M
L
H
Band structures of the hexagonal CdTe.
布洛赫波函数
§5.1 布洛赫定理
5.1.1 布洛赫定理
1.晶格的周期性势场
(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；
(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；
h i(k K iK h r i k r h ) r (r ) e k a ( k K )e a ( k K )e h h
i(k K K h )r n (r ) k a(k K n K h )e Kn
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质： ik Rn n
(r R ) e
其中 k 为电子波矢，
( r ),
Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3
是格矢。
3.证明布洛赫定理
(1)引入平移对称算符
T ( Rn )
ˆ(R ) 这样 T n
,
(a3 ) e
i 2π
l3 N3
的本征值取下列形式
n l n l n l i 2 π( 1 1 2 2 3 3 ) N1 N2 N3 ( Rn ) e
引入矢量
l b l b l b k 1 1 2 2 3 3 N1 N2 N3
T m ( Rn ) f (r ) f (r mRn )
ˆ (r ) f (r )可以是V (r )， (r )，H
ˆ (R ) T ˆ (n a n a n a ) T ˆ (n a )T ˆ (n a )T ˆ (n a ) T n 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3
h
则上式化为
uk (r Rn ) uk (r )
ik r k (r ) e uk (r )
即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。
ik Rn (r Rn ) e (r )
2 2 k ( r Rn ) k ( r )
• 能带理论是用量子力学的方法研究固体内 部电子运动的理论。它曾经定性地阐明了 晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明 了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解 释了晶体中电子的平均自由程问题。
• 能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是 完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固 体中运动的，称之为共有化电子。
(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；
(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个 均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
V r V r Rn
其中Rn 为任意格点的位矢。
2 2 V r E 2m
根据上式可得到
N1 ˆ T N 1a1 (r ) (a1 ) (r ) (r N 1a1 ) (r )
N1 (a1 ) 1
(a1 ) e
i 2π l2 N2
i 2π
l1 N1
同理可得： (a 2) e
在直角坐标系中：
2 2 2 2 2 (r ) 2 2 2 (r Rn ) x y z 2 2 2 2 2 ( x n1a1 ) ( y n2a2 ) ( z n3a3 )2
ˆ 具有晶格周期性。 H ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) H (r ) (r ) H (r Rn ) (r Rn ) H (r )T ( Rn ) (r )
可得到
n1 n2 n3 ˆ T ( Rn ) (r ) ( Rn ) (r ) (a1 ) (a 2 ) (a 3 ) (r ) n1 n2 n3 即 ( Rn ) (a1 ) (a 2 ) (a 3 ) (a1 )、 (a2 )、 (a3 ) ?
ˆ T
根据平移特点
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) T (n1a1 n2 a 2 n3 a 3 ) T (n1a1 )T (n2 a 2 )T (n3 a 3 )
n1 ˆ n2 ˆ n3 ˆ T ( a1 ) T ( a 2 ) T ( a 3 )
m
f [ x (m n)a]
令m-n=l， k ( x na ) ( i ) n ( i ) f [ x la] ( i ) n k ( x )
l
m l
据布洛赫定理，
eikna (i )n
即
e ika i
3 ka 2πs π 2
• 但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完
全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶
格原子势场和其它电子的相互作用。
能带论的三个基本（近似）假设：
• Born－Oppenheimer 近似（绝热近似）：离子实质
量比电子大，运动慢，而电子对离子的运动响应非
常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。所有
???
n1 ˆ n2 ˆ n3 ˆ T ( a1 ) T ( a 2 ) T ( a 3 )
(2)对易性
ˆ, H ˆ ] HT ˆ ˆ TH ˆˆ 0 [T
V (r ) V (r Rn ),
2 ˆ H 2 V (r ) 2m
零级近似用势场平均值代替原子实产生的势场周期性势场的起伏量可以作为微扰来处理零级近似下电子的能量和波函数一维晶体中电子的能量和波函数晶体的线度零级近似下薛定谔方程波函数和能量本征值ikx微扰下电子的能量本征值哈密顿量根据微扰理论电子的能量本征值微扰下电子的波函数电子的波函数波函数的一级修正ikxikx可以证明电子波函数布洛赫函数形式
晶格动力学
绝热近似 —— 用一个均匀分布的负电荷产生的常量 势场来描述电子对离子运动的影响。将电子的运动和离 子的运动分开 。基于将离子、电子划分为两个子系统 而分别加以处理的理论简化方案，分别形成了晶格动力 学和固体电子论两大分支。
晶格动力学
• 晶格动力学是用力学的方法研究固体内部 原子运动的理论。它定性地解释了晶体中 热导率、光学介电函数等问题。
h h
i(k K l ) r a(k K l )e l
h
令K n K h K l
k (r )
例1：一维周期场中电子的波函数 k ( x ) 应当满足布洛赫定
理，若晶格常量为a，电子波函数为 k ( x )
m
( i )
m
f ( x ma),
---布洛赫定理
可以看出平面波 一个倒格矢
K h ，平面波
e
ik r 能满足上式。因此矢量
e
i ( k K h )r 也满足上式。
k的线性叠加 （该展开参考傅立叶展开）
i ( k K k ( r ) a( k K h )e h )r e ik r a( k K h )e iK h r h h iK h r 设uk (r ) a(k K h )e
原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而
忽略了电子与声子的碰撞。
• 假定在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，
相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
相应地，电子系统的哈密顿量为：
• Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的
相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作
用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电子
的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的
位置无关。
• 多电子问题简化为单电子问题—— 每个电子在离
子势场和其它电子的平均场中运动。
• 周期场近似(Periodic
potential approximation)：
电子所受到的原子实和其余电子的相互作用势具 有平移对称性。所有离子势场和其它电子的平均 场是周期性势场，即电子是在一个周期场中运动。
无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所
感受到的势场具有平移对称性：
• 由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相
同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运 动都可以单独考虑。
• 通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的 单电子问题，单电子薛定谔方程为：
其中：
12
8
4
Energy(eV)
(2)说明:
ˆ, H ˆ ] 0 [T
(3)
ˆ T
( Rn ) ei k R
n
(1)平移对称算符
T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
2 T ( Rn ) f ( r ) T ( Rn ) f ( r Rn ) f ( r 2 Rn )
f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。
解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：
k ( x na ) e ikna k ( x )
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
设晶体在 a1、a 2、a3方向各有 N 1、N 2、N 3个原胞 ,
由周期性边界条件
( r ) ( r N 1 a1 ) ( r ) ( r N 2 a 2 ) ( r ) ( r N 3 a 3 )
晶体中单电子哈密顿量
ˆ, H ˆ ] 0 [T
平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。
ˆ 那么 ( r ) 也一定是算符 T ( Rn )的本征函数。
(3)
由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数
ˆ 的本征函数， ( r )是H
( Rn ) ei k R ˆ 设T ( Rn )对应的本征值为 ( Rn )，则有 ˆ T ( Rn ) (r ) (r Rn ) ( Rn ) (r )
式中
b1、b2、b3
ik Rn
为晶格三个倒格基矢，由于
ai bj 2,π ij
( Rn ) e ik Rn (r Rn ) e (r )
再证明布洛赫波函数具有如下形式：
i k r k r e uk r uk r uk r Rn
在简约布里渊区中，即
π π k ， a a
取
π k 2a
近自由电子近似
7.2.1、一维周期势作为微扰
模型和微扰计算 近自由电子近似模型 —— 晶体中电子受到原子 实周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小
• 为了便于讨论，先从一维情形开始：
薛定谔方程
2 d 2 [ V ( x)] ( x) E ( x) 2 2m dx
可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面 波因子描述晶体中电子的共有化运动。
下面我们证明
(r ) k
(r ) k Kn
证明：根据布洛赫定理
iK i k r h r k ( r ) e uk ( r ) , uk ( r ) a( k K h )e
0
-4
-8
P=3GPa P=0GPa
-12
A
H
K
M
L
H
Band structures of the hexagonal CdTe.
布洛赫波函数
§5.1 布洛赫定理
5.1.1 布洛赫定理
1.晶格的周期性势场
(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；
(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；
h i(k K iK h r i k r h ) r (r ) e k a ( k K )e a ( k K )e h h
i(k K K h )r n (r ) k a(k K n K h )e Kn
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质： ik Rn n
(r R ) e
其中 k 为电子波矢，
( r ),
Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3
是格矢。
3.证明布洛赫定理
(1)引入平移对称算符
T ( Rn )
ˆ(R ) 这样 T n
,
(a3 ) e
i 2π
l3 N3
的本征值取下列形式
n l n l n l i 2 π( 1 1 2 2 3 3 ) N1 N2 N3 ( Rn ) e
引入矢量
l b l b l b k 1 1 2 2 3 3 N1 N2 N3
T m ( Rn ) f (r ) f (r mRn )
ˆ (r ) f (r )可以是V (r )， (r )，H
ˆ (R ) T ˆ (n a n a n a ) T ˆ (n a )T ˆ (n a )T ˆ (n a ) T n 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3
h
则上式化为
uk (r Rn ) uk (r )
ik r k (r ) e uk (r )
即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。
ik Rn (r Rn ) e (r )
2 2 k ( r Rn ) k ( r )
• 能带理论是用量子力学的方法研究固体内 部电子运动的理论。它曾经定性地阐明了 晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明 了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解 释了晶体中电子的平均自由程问题。
• 能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是 完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固 体中运动的，称之为共有化电子。
(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；
(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个 均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。
电子在一个具有晶格周期性的势场中运动
V r V r Rn
其中Rn 为任意格点的位矢。
2 2 V r E 2m
根据上式可得到
N1 ˆ T N 1a1 (r ) (a1 ) (r ) (r N 1a1 ) (r )
N1 (a1 ) 1
(a1 ) e
i 2π l2 N2
i 2π
l1 N1
同理可得： (a 2) e
在直角坐标系中：
2 2 2 2 2 (r ) 2 2 2 (r Rn ) x y z 2 2 2 2 2 ( x n1a1 ) ( y n2a2 ) ( z n3a3 )2
ˆ 具有晶格周期性。 H ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ T ( Rn ) H (r ) (r ) H (r Rn ) (r Rn ) H (r )T ( Rn ) (r )
可得到
n1 n2 n3 ˆ T ( Rn ) (r ) ( Rn ) (r ) (a1 ) (a 2 ) (a 3 ) (r ) n1 n2 n3 即 ( Rn ) (a1 ) (a 2 ) (a 3 ) (a1 )、 (a2 )、 (a3 ) ?