第6章 材料的凝固 (c)
材料科学基础-6二元相图
2
Ω=0，＞0，G-x曲线也有一最小值；
Ω＞0， G-x曲线也有2个最小值，拐点内＜0。
6.3.2 多相平衡的公切线原理
6.3.3 混合物的自由能和杠杆法则
6.3.4 从自由能—成分曲线推测相图
6.3.5 二元相图的几何规律
★相图中所有的相界线代表相变的温度和平衡相 成分，即平衡相成分沿着相界线随温度变化而变 化； ★两单相区之间必定有这两相的两相区－相区接 触法则； ★二元相图的三相平衡区为一水平线，其与三个 单相区的交点确定平衡相的浓度； ★两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 分界线的延长线进入另一两相区。
（1）单相区：3个， L、 α 、β （2）两相区： 3个， L+α 、L+β 、α +β 相区：1个， L+α+β （3）三
5.与匀晶和共晶相图的区别
（1）相同处
PDC线以上区域； PDC线以下、DF以右区域的
分析方法以及结晶过程与匀晶相同；
BPDF以内区域，与共晶线MEN线以下区域相同，
按照固ห้องสมุดไป่ตู้度线分析。 （2）不同处 包晶线PDC及包晶反应：L+α→β
6.10 铁碳合金相图 6.11 二元合金的凝固理论
第6章 二元合金相图及合金凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，
该体系称为单元系。两个组元的为二元系，n个组元都是独立
的体系称为n元系。对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的 变化，材料的组成相会发生变化。
从一种相到另一种相的转变称为相变。由不同固相之间的
2.非平衡共晶组织
a
非平衡共晶组织（成分位于a点稍左）一般分布在初晶α 的相界上，或者在枝晶间。可以通过扩散退火来消除，最终得
上海交通大学_材料科学基础第六章
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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Page 21
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
材料科学基础习题参考答案.docx
材料科学基础习题参考答案 第一章材料结构的基本知识8.计算下列晶体的离于键与共价键的相对比例。
(1) NaF (2) CaO (3) ZnS解：(1)查表得：X Na =0.93,X F =3.98--(0.93-3.98)2根据鲍林公式可得NaF 中离子键比例为：[1-e 4 ]x 100% = 90.2%共价键比例为：1-90.2%=9.8%--(1.00-3.44 )2(2) 同理，CaO 中离子键比例为：[1-e 4 ]x 100% = 77.4%共价键比例为：1-77.4%=22.6%(3) ZnS 中离子键比例为：Z“S 中离子键含量=[1 -£-1/4'2-58-165)2]x 100% = 19.44% 共价键比例为：1-19.44%=80.56%10说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义.说明稳态结构与亚稳态结构之间的关 系。
答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件； 动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。
稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是 稳态或亚稳态，取决于转变过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得 到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。
稳态结构能量最低，热力学上最稳定；亚稳态 结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。
但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。
1.第二章九材料中的騒須勾)与［2廊1)与［112］, (110)与［111］, (132)与［123］, (322)与［236］指数。
题: 系的 (21 在立方晶系的一个晶胞虫画出(111丄和丄112、日面.才晶系的画出同M1)、■'朋两晶面交钱亠 1]晶向。
112) d2. 有一正交点阵的a=b, c=a/2o 某晶面在三个晶轴上的截距分别为6个、2个和4个原子 间距，求该晶面的密勒指数。
材料的凝固
非均匀形核
❖非均匀形核借助于模壁 杂质 自由表面等处 形核;降低了形核功
非均匀形核的形核功
cos LWW 匀形核时的自变由化能 L
由体积自由能和变表化面能变化两部成分： 根据立体几何 V：r3(2-3cos cos3)/3, AW＝ALW＝r2(1-cos2),AL 2r2(1-cos)
代入 G V L m T / Tm
r* 2Tm LmT
G*
16
3
T
2 m
3(L m T )2
形核功形核的能量来源
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二;而 另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿
❖ 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
形核率
❖形核率N：单位时间 单位体积内形成的晶核数
❖ 粗糙界面：宏观平滑;微观上看存在几个原子层厚的过渡层;高 低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液固相界面处存在着几个原子层 厚度的过渡层;在过渡层中只有大约50﹪的 位置被固相原子分散地占据着
Jackson判据
❖ Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构 建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
令d(G)/ dr0,得r*－2L / GV
G *非
(16
3 L
/3GV2) [(2-3cos cos3)/4]
αw越小;越小
•晶核与基底的晶体结构相同;点阵常数接近;则αw小;
或这两者之间有一定的位向关系;点阵匹配好;
角小;易形核
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料科学基础第6章
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
(完整版)机械工程材料习题集答案
第 1 章材料的性能 、选择题1. 表示金属材料屈服强度的符号是（ B ） A.σ B.σs C.σb D.σ-12. 表示金属材料弹性极限的符号是（A ） A.σeB.σsC.σbD.σ-13. 在测量薄片工件的硬度时，常用的硬度测试方法的表示符号是（B ） A.HB B.HRC C.HV D.HS4. 金属材料在载荷作用下抵抗变形和破坏的能力叫（ A ） A. 强度 B. 硬度 C. 塑性 D. 弹性二、填空1. 金属材料的机械性能是指在载荷作用下其抵抗（变形 ）或（破坏 ）的能力。
2. 金属塑性的指标主要有（伸长率）和（断面收缩率）两种。
3. 低碳钢拉伸试验的过程可以分为弹性变形、 （塑性变形）和（断裂）三个阶段。
4. 常用测定硬度的方法有（布氏硬度测试法） 、（洛氏硬度测试法）和维氏硬度测试法。
5. 疲劳强度是表示材料经（无数次应力循环）作用而（不发生断裂时）的最大应力值。
三、是非题1. 用布氏硬度测量硬度时，压头为钢球，用符号 HBS 表示。
2. 用布氏硬度测量硬度时，压头为硬质合金球，用符号HBW 表示。
3. 金属材料的机械性能可以理解为金属材料的失效抗力。
四、改正题1. 疲劳强度是表示在冲击载荷作用下而不致引起断裂的最大应力。
2. 渗碳件经淬火处理后用 HB 硬度计测量表层硬度 。
3. 受冲击载荷作用的工件，考虑机械性能的指标主要是疲劳强度。
4. 衡量材料的塑性的指标主要有伸长率和冲击韧性。
5. 冲击韧性是指金属材料在载荷作用下抵抗破坏的能力。
五、简答题6. 在立方晶系中 , 指数相同的晶面和晶向 （B ） A.相互平行 B. 相互垂直 C. 相互重叠 D. 毫无关联7. 在面心立方晶格中 , 原子密度最大的晶面是 （C ） A.（100） B.（110） C.（111） D.（122）将冲击载荷改成交变载荷 将 HB 改成 HR 将疲劳强度改成冲击韧性 将冲击韧性改成断面收缩率 将载荷改成冲击载荷1. 说明下列机械性能指标符合所表示的意思：σ σs:屈服强度 HRC ：洛氏硬度（压头为金刚石圆锥）σb : 抗拉强度HBS:布氏硬度（压头为钢球） 第 2 章材料的结构一、选择题1. 每个体心立方晶胞中包含有（ B ）个原子2. 每个面心立方晶胞中包含有（ C ）个原子3. 属于面心立方晶格的金属有（ C ）4. 属于体心立方晶格的金属有（ B ）5. 在晶体缺陷中，属于点缺陷的有（ A ）s 、σ 0.2 、 HRC 、σ -1 、σ b 、δ 5、 HBS 。
东大金属凝固原理第六章
15
二、单晶生长的方法 根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝 固法和区熔法。
(一) 正常凝固法
正常凝固法制备单 晶，最常用的有坩 埚移动、炉体移动 及晶体提拉等单向 凝固方法。
16
1、坩埚移动或炉体移动单向凝固法 最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单 晶体从尖底部位缓慢向上生长；也可以将“籽晶”放 在坩埚底部，当坩埚向下移动时， “籽晶”处开始
8
二、单向凝固的方法
1.发热剂法
型壳(精密铸造壳型)放在绝热箱中，底部放水 冷结晶器,浇铸金属后，在上部盖发热剂，使 上部金属处于高温，四周绝热,下部冷却,建立 自下而上的凝固条件。
缺点:无法调节GL 和R，制备小型柱状晶铸件(叶
片)。
9
2.功率降低法(P.D法) 加热线圈分成两段， 铸件不移动，型壳加热到 一定温度，向型壳内加入 过热的金属液，切断下部
1
§６-1 定向凝固工艺
单向凝固又称单向结晶，是使金属或合金由熔 体中单向生长晶体的一种工艺方法。单向凝固是用 于制备单晶、柱状晶和内生复合材料的凝固工艺方 法。其中最重要的工艺参数是：
GL-固液界面前沿液相中的温度梯度
R-固液界面前沿推进速度，晶体生长速度。
GL/R是控制晶体长大形态的重要判据（影响界面 稳定性） 在提高GL的条件下，增加R，才获得所要求的晶体 形态，细化组织，改善质量，并且提高单向凝固铸 件的生产率。
向右，每重熔一次都有提纯作用，纯度提高一
次，经多次重熔，得到高纯材料。
25
26
区域提纯效果与K0和搅 拌程度有关。 K0越小， 搅拌越好，提纯效果越 好。感应加热，电磁搅 拌，液相溶质分布均匀， 界面前沿溶质浓度低， 固相中的溶质少，提纯 效率高。
材料成型原理第六章 答案
第六章1.焊接和铸造过程中的气体来源于何处？它们是如何产生的？答：焊接区内的气体：焊条药皮、焊剂、焊芯的造气剂，高价氧化物及有机物的分解气体，母材坡口的油污、油漆、铁锈、水分，空气中的气体、水分，保护气体及其杂质气体铸造过程中的气体：熔炼过程，气体主要来自各种炉料、炉气、炉衬、工具、熔剂及周围气氛中的水分、氮、氧、氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧产生的碳氢化合物等。
来自铸型中的气体主要是型砂中的水分。
浇注过程，浇包未烘干，铸型浇注系统设计不当，铸型透气性差，浇注速度控制不当，型腔内的气体不能及时排除等，都会使气体进入液态金属。
2. 气体是如何溶解到金属中的？电弧焊条件下，氮和氢的溶解过程一样吗？答：气体溶解到金属中分四个阶段：（1）气体分子向金属-气体界面上运动；（2）气体被金属表面吸附；（3）气体分子在金属表面上分解为原子；（4）原子穿过金属表面层向金属内部扩散。
电弧焊条件下，氮和氢的溶解过程不一样，氢在高温时分解度较大，电弧温度下可完全分解为原子氢，其溶解过程为分解—吸附—溶入。
在电弧气氛中，氮以分子形式存在，其溶解过程为吸附—分解—溶入。
3.哪些因素影响气体在金属中的溶解度，其影响因素如何？答：气体在金属中的溶解度与压力，温度，合金成分等因素有关：（1）当温度一定时，双原子的溶解度与其分压的平方根成正比（2）当压力一定时，溶解度与温度的关系决定于溶解反应类型，气体溶解过程为吸热反应时，△H为正值，溶解度随温度的升高而增加；金属吸收气体为放热反应时，△H为负值，溶解度随温度的上升而降低。
（3）合金成分对溶解度的影响：液态金属中加入能提高气体含量的合金元素，可提高气体的溶解度；若加入的合金元素能与气体形成稳定的化合物（即氮、氢、氧化合物），则可降低气体的溶解度。
此外，合金元素还能改变金属表面膜的性质及金属蒸气压，从而影响气体的溶解度。
（4）电流极性的影响：直流正接时，熔滴处于阴极，阳离子将向熔滴表面运动，由于熔滴温度高，比表面积大，故熔滴中将溶解大量的氢或氮；直流反接时，阳离子仍向阴极运动，但此时阴极已是温度较低的溶池，故氢或氮的溶解量要少。
第6章 特殊条件下的凝固
要获得高于105 K/s的冷速，只能借助于热传导。 用急冷凝固方法获得高的凝固速率的条件是： (1)减少单位时间内金属凝固时的产生的结晶潜热。 (2)提高凝固过程中的传热速度.
途径?
2、急冷凝固技术及特点
（1）模冷技术
单向凝固速率与导热条件的关系 δ－ 凝固层厚度 Ti－铸件/铸型界面温度 TK－ 凝固界面温度
H. R. S法示意图
2、定向凝固技术的应用 （1）柱状晶的生长
（一种顺序凝固组织）
（2）单晶生长
根据熔区的特点分为正常凝固法和区熔法。
1） 正常凝固法
有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等单向凝固方法 或将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶” 处开始结晶，随着固—液界面移动，单晶不断长大。 主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核
炉丝
熔体
挡板
坩埚 炉管
a)
b)
图 坩埚移动单向凝固示意图
a）垂直式 b）水平式
图 自生粒晶法生产单晶叶片
1-铸件 2-选晶段 3-起始段
通过x、y、z三个方向选晶，从而确保一个柱晶顺利进入铸件
Hale Waihona Puke zy 0x
图2-42 选晶段示意图
提拉杆
籽晶 射频感应圈 晶体 坩埚
熔体
图 晶体提拉示意图
（3） 区域提纯
将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就 阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常 规溶解度陷在α 相晶格中。
表 部分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）
（2） 超细的晶粒度 随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得 微晶甚至纳米晶。 快速凝固合金比常规合金低几个数量级的晶粒尺 寸，一般为<0.1~1.0μ m 在Ag-Cu（ω Cu=50%）合金中，观察到细至3nm的 晶粒。 原因：很大过冷度下达到很高形核率
材料科学基础第6章 习题课
材料科学基础
第六章 习题课
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一、主要内容
基本要求： 明确结晶相变的热力学、动力学、能量及结构条件； 了解过冷度在结晶过程中的意义； 均匀形核与非均匀形核的成因及在生产中的应用；均匀形核时临 界晶核半径和形核功的计算； 明确晶体的长大条件与长大机制； 界面的生长形态取决于液/固界面的结构及界面前沿相中的温度 梯度； 能用结晶理论说明生产实际问题，如晶粒细化工艺、单晶体的制 取原理及工艺、定向凝固技术等。 基本概念及术语：结晶与凝固、近程有序、远程有序、结构起伏、 能量起伏、过冷度、理论结晶温度、实际结晶温度、均匀形核、 非均匀形核、晶胚、晶核、临界晶核、临界形核功、形核率、生 长速率、光滑界面、粗糙界面、正温度梯度、负温度梯度、平面 状长大、树枝状长大
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7. 若液固界面粗糙界面时，晶体长大的方式是：( )
A、 垂直长大
B 、晶体缺陷处长大 C 、二维晶核长大 8. 金属液体在凝固时产生临界晶核半径的大小主要取决于： ( ) A、 表面能 B 、凝固释放热 C 、过冷度
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9. 冷却曲线上的平台温度是系统向外界散失热量与结晶潜热 补偿温度热量相等的温度，因此：( ) A、平台温度就是金属熔点，为一常数 B 、平台温度与冷却速度有关，冷速越大，平台温度越低
1.什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如
何？ 根据自由能与晶坯半径的变化关系，可以知道r<r*的晶胚 不能成核；r>r*的晶胚才有可能成核；
界晶核。其物理意义是，过冷液体中涌现出来的短程有序
的原子团，当其尺寸r>r*时，这样的原子团便可成为晶核 而长大。临界晶核半径r*，其大小与过冷度有关。
2014年《材料科学基础》作业
注意：习题按以下内容结构给出，加深理解本课程的内容和结构。
绪论第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构第二篇材料的晶体结构与缺陷第二章材料的结构第三章晶体结构缺陷第七章晶态固体材料中的界面第三篇材料的组织结构第五章相平衡与相图第四章晶态固体中的扩散第六章材料的凝固-----材料的制备工艺基础理论材料的结构相图与相变【综合习题】绪论一、填空题1、材料科学主要研究的核心问题是结构和性能的关系。
材料的结构是理解和控制性能的中心环节，结构的最微细水平是原子水平，第二个水平是原子的排列方式，第三个水平是显微组织。
2. 根据材料的性能特点和用途，材料分为结构材料和功能材料两大类。
根据原子之间的键合特点，材料分为金属、陶瓷、高分子和复合材料四大类。
第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构一、填空题1. 金属材料中原子结合以金属键为主，陶瓷材料（无机非金属材料）以共价键和离子键结合键为主，聚合物材料以共价键和氢键和范德华键为主。
第二篇 材料的晶体结构与缺陷第二章 材料的结构一、填空题1、晶体是 基元以周期性重复的方式在三维空间作有规则排列的固体。
2、晶体与非晶体的最根本区别是 晶体长程有序，非晶体长程无序短程有序 。
3、晶胞是 晶体结构中的最小单位 。
4、根据晶体的对称性，晶系有 3 大晶族， 7 大晶系， 14 种布拉菲Bravais 点阵， 32 种点群， 230 种空间群。
5、金属常见的晶格类型有 面心立方 、 体心立方 、 密排六方 。
6、fcc 晶体的最密排方向为 【111】 ，最密排面为 （110） ，最密排面的堆垛顺序为 ABCABCABC …… 。
7、fcc 晶体的致密度为 0.84 ，配位数为 12 ，原子在（111）面上的原子配位数为 6 。
8、bcc 晶体的最密排方向为 【110】 ，最密排面为 （111） ，致密度为 0.76 ，配位数为 8 。
9、晶体的宏观对称要素有 对称点 、 对称轴 、 对称面 。
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
材料成型原理-6 凝固过程的流体流动
液态金属成型原理0、概论 1、液态金属的结构和性质 2、凝固的热力学基础 3、界面 4、凝固的结晶学基础 5、凝固的传热基础 6、凝固过程的流动 7、凝固金属的组织结构 8、凝固过程的缺陷和对策12液体流动的分类和影响z 凝固过程中的液体流动主要包括： 自然对流 强迫对流z 对凝固过程的影响： 传热和传质过程 气泡和夹杂物的行为 流动性好，铸件轮廓清晰、形状完整，利于补缩、热裂纹愈合。
凝固组织3第一节 凝固过程的流动 第二节 液态合金的充型能力4一、自然对流 凝固过程自然对流包括浮力流和凝固收缩引起的 流动。
浮力流是最基本、最普遍的对流方式。
因为溶质再分 配、传热、传质引起液相密度不均匀造成的。
其中密 度小的液相发生上浮；密度大的液相发生下沉，引起 自然对流。
凝固收缩引起的对流主要发生在枝晶间。
5凝固过程中铸锭内的对流浮力流：溶质密度较小时收缩流：Al-10%Cu 合金凝固枝晶间的疏松6二、强迫对流 凝固过程中，可通过各种方式驱动液体流动。
对凝固组 织形态及传热、传质条件进行控制。
控制的流动方式通常是与一定的凝固技术有关。
强迫对流举例：z 液相的机械搅拌 z 电磁场搅拌驱动液体流动 z 凝固过程的铸型振动7三、流动对凝固组织的影响 A.枝晶迎流生长 B.通道偏析。
凝固时间长的大型铸件，如大型轴易出现。
C.枝晶脱落，脱落→核→ 等轴晶。
8第二节 液态合金的充型能力一、充型能力的基本概念 二、影响充型能力的因素 三、铸造流动性的测量9一、液态金属充型能力z 液态金属充满铸型型腔，获得 形状完整、轮廓清晰的铸件的 能力，即液态金属充填铸型的 能力，是设计浇注系统的重要 依据之一。
z 充型能力弱，则可能产生浇不 足、冷隔、砂眼、铁豆，以及 卷入性气孔、夹砂等缺陷。
10例：“浇不足”缺陷-流动性不良11第二节液态合金的充型能力一、充型能力的基本概念二、影响充型能力的因素三、铸造流动性的测量13二、影响充型能力的因素1. 金属性质方面的因素2. 铸型性质方面的因素3.浇注条件方面的因素4.铸件方面的因素1415纯金属、共晶成分合金及结晶温度宽结晶温度合金停止很窄的合金停止流动机理示意图流动机理示意图前端析出15~20％的固相量时，流动就停止。
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第六章凝固
平衡时固溶体的成分是均匀的。
2、不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内能达到 完全均匀化，因为是不平衡凝固， 所以平衡分配系数不是整个固相和 液相在成分上的平衡分配，而是局 部平衡，是指在界面上液固两相必 须保持一定的溶质分配。 （2）固相内无扩散，液相内只有扩 散没有对流溶质原子只能部分混合。
曲线1 C0 曲线3 k0C0
ΔHƒ
（ 3）
ΔHƒ
kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地 二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。 二.温度对晶体生长的影响粗Biblioteka 界面正温度梯度：平面状生长
负温度梯度：枝晶生长
光滑界面
正温度梯度：一系列小台阶 负温度梯度：多面体
为什么会形成这样的形态？
对于非均匀形核，由于其形核功要 比均匀形核小得多，因此，可以在 较小的过冷度下获得很高的形核率。 由于非均匀形核主要是依附再杂质 或模壁等表面形成，因而非均匀形 核的最大值取决于液态金属中可作 为基底的固态粒子的种类和数量。
二.非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容 器壁）上形成的过程。
（2）对于光滑界面结构的晶体，其生长界 面以小平面台阶生长方式推进。小平面台 阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于等 温线的液体中去，因此从宏观看液固相界 面似与等温线平行，但小平面与等温线呈 一定角度。 在负的温度梯度下，呈树枝状生长。 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由 于前方液体具有更大的过冷度而使其生长 速度增加。在这种情况下，生长界面就不
3 2
2
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固多相合金是指由两种或两种以上相（固相）组成的合金，在实际应用中有着广泛的应用。
对于多相合金的凝固过程，主要研究其凝固形态、凝固机制和凝固结构等方面的内容。
一、凝固形态多相合金的凝固形态主要有共晶凝固、共晶反应凝固和共晶偏析凝固等几种形态。
1.共晶凝固共晶凝固是指两个或两个以上成分在一定温度下同时凝固的过程。
共晶凝固的特点是合金中的各相以极其细小的颗粒形式平均分布在整个合金中，具有良好的强度和韧性。
共晶合金的凝固温度是固定的，可以通过共晶相图确定。
2.共晶反应凝固共晶反应凝固是在共晶相图所确定的共晶温度之下，通过固相反应形成共晶结构。
共晶反应凝固主要包括部分共晶凝固和逐晶凝固两种情况。
在部分共晶凝固中，合金中的一部分成分先凝固形成共晶的母相，在固相反应中会生成共晶的细小颗粒。
在逐晶凝固中，合金中的两个成分在固相反应的过程中逐渐形成共晶结构。
3.共晶偏析凝固共晶偏析凝固是指共晶合金在凝固过程中出现的偏析现象。
偏析是指共晶合金在凝固过程中，由于组分不均衡导致其成分在凝固前后产生变化。
共晶偏析凝固可能出现在合金的凝固前和凝固后两个阶段。
二、凝固机制多相合金的凝固机制主要包括凝固方式、凝固速率和相互作用等几个方面。
1.凝固方式凝固方式是指多相合金的凝固过程是通过目前的方式进行的。
在共晶凝固中，共晶合金通常采用同温凝固方式，即在共晶温度下同时凝固。
在共晶反应凝固中，凝固方式有复合凝固、端凝固和晶核凝固等几种。
2.凝固速率凝固速率是指多相合金凝固的速度大小。
凝固速率受多种因素的影响，如合金的成分、温度和压力等。
凝固速率的大小直接影响到合金的凝固过程和凝固结构。
3.相互作用在多相合金的凝固过程中，合金中各相之间存在相互作用。
相互作用的强度和方式直接影响到合金的凝固形态和凝固结构。
相互作用的形式可分为机械力学式的相互作用和热力学式的相互作用两种。
三、凝固结构多相合金的凝固结构主要由合金的成分和凝固条件等因素决定。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
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第6章 材料的凝固 姚宝殿
上海工程技术大学材料学院 Tel.67791474 yaobd@
5. 共晶合金的凝固
1. 共晶合金的特点及其分类 2. 规则共晶的凝固 3. 非规则共晶的凝固 4. 非平衡凝固的共晶组织
2.从液态结构看 ●同类原子结合力大于异类原子结合力（x射线衍射证实） A-A和B-B大于A-B结合力，液相中A-A和B-B两种原子集团经 常同时存在。 ●在共晶E点，共晶反应：L →α + β；同时析出两个固相 从宏观看： α，β 相同时析出； 从微观看： α，β 相析出有先有后，先析出相为领先相，一般 为高熔点相 ●共晶点E一般偏向低熔点组元一边 如:Fe-C合金 CE=4.32%C (Fe熔点:1535℃,石墨熔点:3652℃) AlS i合金 CE=12.6%Si (Al熔点:660.8℃,Si熔点:1414℃)
金属－非金属型共晶
Bi-Pb共晶 复杂形貌的形成机理：
Al-Si共晶
共晶两相结晶前沿（液－固界面）过冷度不同 动态过冷度；成分过冷
5.3 非规则共晶的凝固
二、非规则共晶凝固很复杂，目前研究不够。Fe-C和AlSi共晶合金凝固较为深入，其生长模型有： 1）莱氏体共晶生长模型 2) 片状石墨铸铁共晶团生长模型
3.析出的β相，其成分为 Csβ(Csβ>CE)，β相的析出将过 饱 和的A组元排出，使相界面上 液 相的成分为CLβ(CLβ<CE)， 富集了 A组元（B组元贫乏）， 见右图。 4. CLβ对于Lα来说，过饱和了 A组 元，过饱和量为(CLβ- CLα), 迫使α 相在β相的侧面析出 (CSα含有较 多的A组元)，此时 α相界面上的 固相成分为 CSα(CSα< CE)，液相 成分为 CLα(CE< CLα< Csβ )，见右 图。
二、凝固组织控制 • 铸件的宏观结晶组织三个晶区 表面细晶粒区 柱状晶区 内部等轴晶区
• 表面细晶粒区薄，对铸件的质量和性能影响不大。 铸件的质量与性能主要取决于柱状晶区与等轴晶区的比例以及晶粒的大小。
（1）柱状晶： 横向生长受到相邻晶体的阻碍，枝晶不能充分发展，分枝少，结晶后显微缩松等晶 间杂质少，组织致密。 但柱状晶比较粗大，晶界面积小，位向一致，性能具有明显的方向性：纵向好、横 向差。凝固界面前方常汇集有较多的第二相杂质气体 ，将导致铸件热裂。 （2）等轴晶： 晶界面积大，杂质和缺陷分布比较分散，且各晶粒之间位向也各不相同，故性能均匀 而稳定，没有方向性。 枝晶比较发达，显微缩松较多，凝固后组织不够致密。 细化能使杂质和缺陷分布更加分散，从而在一定程度上提高各项性能。晶粒越细综合 性能越好。 对塑性较好的有色金属或奥氏体不锈钢锭，希望得到较多的柱状晶，增加其致密度； 对一般钢铁材料和塑性较差的有色金属铸锭，希望获得较多的甚至是全部细小的等轴 晶组织； 对于高温下工作的零件，通过单向结晶消除横向晶界，防止晶界降低蠕变抗力。
影响铸件宏观结晶组织形成的因素
• 抑制柱状晶区、扩大并细化等轴晶区 →强化熔体独立形核 →促进晶粒游离 →有助于游离晶的残存与堆积 （1） 金属性质 ① 强形核剂在过冷熔体中的存在； ② 宽结晶温度范围的合金和小的温度梯度GL。保证熔体有较宽的形核区域、促使较 长的脆弱枝晶的形成； ③ 合金中溶质元素含量较高、平衡分配系数k0值偏离 1较远。凝固过程中树枝晶比 较发达，缩颈现象比较严重； ④ 熔体在凝固过程中存在长时间、激烈的对流。 （2） 浇注条件 ① 低的浇注温度。熔体的过热度较小，与浇道内壁接触就能产生大量的游离晶粒。 有助于已形成的游离晶粒的残存，这对等轴晶的形成和细化有利。 ② 合适的浇注工艺。强化液流冲刷型壁能扩大并细化等轴晶区。 （3）铸型性质和铸件结构 薄壁铸件：激冷使整个断面同时产生较大的过冷，容易获得细等轴晶。 型壁较厚或导热性较差的铸件，等轴晶区的形成主要依靠各种形式的晶粒游离。
选区电子衍射等微观分析表明：一个共晶领域只包含一个 α相晶核和一个β相晶核。 不是α相和β相反复形核而成
球状共晶团内层片的形核和分枝示意图
二、层片状共晶的生长过程
形核以后，α、β两相以共同的生 长界 面与液体接触，向液体内生 长，称为 共生生长，也称“合作” 方式生长。 两相共生生长时，各在界面上排 出另 一组元的原子(β相排出A组元，α相排 出B组元)，而两相各自排出的组元正 是对方生长时所 需要的组元，在界面 前沿产生横 向扩散：A → α相；B → β相。 由于横向扩散的距离最短，共 生生长的速度很快。 层片状共晶界面前沿溶质的横向扩散是
铸件典型的几种组织
规则共晶生长的一大特点。
• 当纯二元共晶中存在杂质时（第三组元），此时杂质不是 两相生长时所需要的元素，于是造成两相界面前沿第三组 元（杂质原子）的富集而产生成分过冷。原来平的界面就 不能保持而向胞状共晶、甚至条状共晶转变（见下图）。
5.3 非规则共晶的凝固 一、金属—非金属共晶（粗糙界面—光滑界面共晶）凝 固 时，其热力学和动力学原理和规则共晶一样，其差别 在于非金属的生长机制与金属不同，具有强烈的各相异 性，且固— 液界面也不像规则共晶那样平直，而是参差 不齐、多角形的形貌。
5. α相的析出，将排出多余的B组元于界面富集，CLα对于 Lβ来说，过饱
和了B组元，又促使β相析出，此时β相不是在α相的侧面形核长大，而是表面长出 新的片状β 相，这种形核的过程称为“搭桥”， α相和β相都是通过交 替 “搭桥”的方式形成相互连在一起的层片状共晶团，这是规则共晶形核 的一大特点（同种结构的相界面完全共格，形核过冷度小，X射线衍射 已证实）
—石墨(六方晶格)作为领先相析出 —奥氏体在石墨外围生长，石墨尖端与液体接触 —石墨基面(0001)间形成旋转孪晶，[1010]方向上生长速 度快，长成片状。
A型石墨
D型石墨
深腐蚀扫描照片更清楚 [Fe-G（石墨）的非规则共晶]
5.4 非平衡凝固的共晶组织
以上讨论的都是共晶系合金平衡凝固时组织转变的情况，实 际生产中合金冷却的速度是很大的，平衡凝固（极缓慢冷却） 难以实现。因此，合金的组织与合金成分之间的对应关系与平 衡凝固时相比略有差别。
1、伪共晶
平衡凝固时，任何偏离共晶成分的合金都不会得到全部共晶 组织。但是在非平衡凝固时，接近共晶成分的亚共晶或过共晶 合金，凝固后可以全部是共晶组织。这种非共晶合金得到完全 的共晶组织称为伪共晶。
当两组元的熔点相近时，伪共晶区为对称分布； 若两组元的熔点相差很大，则共晶点偏向低熔点组元一侧， 伪共晶区偏向高熔点组元一侧
1）莱氏体共晶生长模型 —先析出板块状Fe3C(正交晶格领先相)向液体生长发生分支 —奥氏体(面心立方晶格)在Fe3C板块上树枝晶生长 —在Fe3C板块生长方向上(a向)，形成层片状共晶，在垂直 于 Fe3C方向上(C向和K向)形成杆状共晶体，此方向上生长 速度快。
2) 片状石墨铸铁共晶团生长模型
何故?
二、共晶合金的分类 两种分类方法：
1）从生长后形成的组织形态分类（有无明显晶界：两相交替分布分类）
a—层片状； b—无方向 性层片状； c、e—复杂 图形； d—带状； f—条状。 其中a、c、d、e、f具有 明显晶界的共晶，属规 则共晶 b 的共晶团没有明显的晶 界，属非规则共晶。
2）按界面结构分类： 1、金属－金属型（粗糙－粗糙界面）共晶 共晶两相均为金属，两相的液－固界面均为微观粗糙界面， 两组元均是金属的共晶系属这种类型； 2、金属－非金属型（粗糙－光滑界面）共晶 共晶两相中一相为金属（或合金），另一相为非金属 （或亚金属） 金属相的液－固界面均为微观粗糙界面，非金属（或 亚金属)相的液－固界面均为微观光滑界面; 3、非金属－非金属型（光滑－光滑界面）共晶 共晶两相均为非金属，很少研究。
6. 凝固组织及控制
一、晶粒尺寸控制
二、铸态组织及控制
一、晶粒尺度控制 在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度, 塑性和韧性越好。 工程上使晶粒细化, 是提高金属机械性能的重要途径之一。 这种方法称为细晶强化。
• 晶粒度： 用于表示晶粒大小的一个概念。 用晶粒的平均面积或平均直径表示。 • 钢的标准晶粒度： 分为8级。一级最粗，八级最细。 • 单位体积中晶粒数： N
3/ 4
Z v 0.9 V g
• 控制因素：形核率N、长大速度Vg （1）提高过却速度，以增大过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适 用于小件。 （2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。 （3）振动和搅拌。输入能量提高形核率；破碎枝晶增加核心。
一、晶粒尺度控制
1、增加过冷度
光滑界面
粗糙界面 （非小平面界面，非晶面型界面)
（小平面界面， 晶面型界面)
5.2 规则共晶的凝固 规则共晶常见的组织为层片状 共晶和棒状共晶。
本节只讲述层片状共晶的生长。 一、层片状共晶的形核过程 1.合金过冷到温度T，设界面上液、 固相的浓度沿液相线和固相线的延 长线变化。 2.Lα和Lβ均处于过冷状态（过冷度为 TE-T）和过饱和状态，对α相，过饱 和了B组元，其量为（CLα-CE）对β相 ，过饱和了A组元，其量为（ CLβ -CE ）；两相争先析出，但 总有先后， 先析出相为领先相（一般为高熔点相 ）。假设先析出 β 相。
一定体积的液态金属中，若形核率N(单位时间 单位体积形成的晶核数,个/m3· s)越大，则结晶后的 晶粒越多， 晶粒就越细小； 晶体长大速度G(单位 时间晶体长大的长度, m/s)越快，则晶粒越粗。
一、晶粒尺度控制
• 随着过冷度的增加, 形核速率和长大速 度均会增大。但前 者的增大更快，因 而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。
二 、共晶合金的分类 共晶合金分为规则共晶和非规则共晶。
规则共晶:由金属－金属组成，具有明显的两相交替分布的特征； 非规则共晶:由金属－非金属组成，无明显的两相交替分布的特征。
1）按形貌特征