第三章 聚酰胺-1

但PA的力学性能受温度和吸水率的影响很大:
含水率-硬度温度-拉伸强度 含水率-拉伸强度
一般来说，随着温度和吸水率提高，拉伸强度、硬度 会下降；但冲击强度会提高。
(3) 热性能

PA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般 <80oC； PA的导热率相对于金属来比较很低； PA的具有良好的耐寒性。
HOOC ( CH2 )4COOH + H2N ( CH2 )6 NH2
n+H3N ( CH2 )6 NH3+ -OOC ( CH2 )4 COO-
.
+2[ NH+ ( CH2 )6 NH-OOC (CH )4 CO ] n + (2n-1) H2O -
H3N ( CH2 )6 NH3
. OOC ( CH ) COO
三、成型加工
聚酰胺具有良好的成型加工性，聚酰胺可采用多种成型方法， 但最主要的是注塑和挤出，它们有下述共同工艺特点： （3 1）收缩率大，制造精密尺寸零件时，必须经过几次试加 ） 吸湿性强，加工前必须充分干燥：干燥条件一 般在 80~90℃的烘箱或真空箱中，干燥10-12h，含水量＜0.1%。烘 工，测量试制品尺寸再进行修模，在冷却时间上也需给予 干温度不宜过高，以免引起材料氧化变黄。 保证。 （4 2）聚酰胺在高温下易氧化降解，超过300℃就会分解。 ） 熔体粘度低，流动性大，需采用自锁式喷嘴，以免漏 在满足成型工艺的前提下，应避免采用过高的熔体温度， 料，模具应精确加工以防止溢边。此外，因融化温度范围狭 亦应避免在料筒内滞留过长时间。 窄，所以喷嘴必须进行加热，以免堵塞。
1. 结 构
PA分子链段中重复出现的酰 胺基是一个带极性的基团， 对于不同品种的聚酰胺，因单 这个基团上的H，能够与另一 体所含碳原子数不同，分子链 个分子上的羰基的氧结合形 之间所能形成的氢键疏密程度 成相当强大的氢键。 不同，则会影响到不同聚酰胺 的结晶能力和熔点，一般来说 氢键的形成增大了分子链之 ，分子链上形成的氢键比例愈 间的作用力，使聚合物的结 大，材料的结晶能力就愈强， 晶能力进一步增强，同时也 熔点也愈高。 使聚合物的熔点升高。
1. PA的分类
聚酰胺可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得，也 可由ω-氨基酸或内酰胺自聚而得。 根据主链结构不同分类：
脂肪族PA
p型聚酰胺 mp型聚酰胺
PA的分类
芳香族PA 透明PA
2. 脂肪族聚酰胺
一、脂肪族聚酰胺的分类
脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基和酰胺基组成。按单体类型 不同，脂肪族聚酰胺又分为 p型 和 mp型 两种类型。
P型聚酰胺
由ω-氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得的聚酰胺是p型 聚酰胺，命名为聚酰胺p，p代表单体中所含碳原子数； 单元链节结构为: [—HN(CH2)(p-1)-CO—]； 在每两个酰胺基之间含有P-1个连续的亚甲基。
例如聚酰胺6、聚酰胺9就是典型代表: 己内酰胺自聚生成聚酰胺6： 聚酰胺９ [—HN(CH2)８CO—]n
氟塑料
聚芳酯
聚醚酮类
液晶聚合物
聚甲醛 聚A的概述
聚酰胺，简称PA(Polyamide)，俗称尼龙(Nylon)，指分子主 链上含有酰胺基（ -NHCO- ）的聚合物，是品种颇多、应 用最广泛的工程塑料之一。 聚酰胺的品种很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、 PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和 MXD-6等。 聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的 俗称就是来自与此。尼龙的最早发明商——美国杜邦公 司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。 1960年前后，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料”。
以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行缩聚得到：
(1) 结 构
分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成: ① 苯环的存在使分子链不能内旋转; ② 较强极性的酰胺基在分子链之间可形成氢键，增大了 分子链之间的作用力； ③ 苯环与酰胺基之间又可形共轭体系； 这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性，决定了材料 具有优异的耐热性，突出的强度、刚度，高熔点、高粘度。
Nomex层压制品主要用作H级电绝缘材料使用，亦可作 为耐高温的装饰板、防火墙或制备蜂窝制品用于飞行器 中
全对位聚芳酰胺
全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺，主 要有两种，结构如下：
Kevlax
B纤维
(1) 结 构
分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成: ① 苯环的存在使分子链不能内旋转; ② 较强极性的酰胺基在分子链之间可形成氢键，增大了 分子链之间的作用力； ③ 苯环与酰胺基之间又可形共轭体系； 与 Nomex 相比，对位结构使聚合物分子链会有更大的刚 性，即使将全对位聚合物配制成溶液，分子链也不能以 柔曲的卷曲状存在，而是以伸直的棒状存在。
220 OC
nHOOC ( CH2 )8 NH2
9-氨基壬酸
[ NH ( CH2 )8 CO ]n + nH2O
聚酰胺9
自缩聚
聚酰胺6
[—HN(CH2)5CO—]n
mp型聚酰胺
由二元胺与二元羧酸缩聚所得到的聚酰胺是mp型聚酰胺， 称为聚酰胺mp，其中m代表所用二元胺中所含碳原子数，p 代表所用二元羧酸的碳原子数。 mp型聚酰胺的典型代表如PA66： （ PA66盐在高温和水引发下缩聚成高分子量的PA66盐： 。 （2 1） ）以已二胺与已二酸为原料，先使二者配制成
耐磨
自润滑 耐腐蚀 耐油
缺点：耐热性 不高
玻纤增强PA被用于制 造汽车发动机零部件
3. 芳香族聚酰胺（芳纶）
分子链骨架上含有芳香环的聚酰胺称芳香族聚酰胺，又称芳 纶。尽管芳香族聚酰胺的品种很多，目前投入实际应用的主 要有两种：聚间苯二甲酰间二胺和全对位聚芳酰胺。
聚间苯二甲酰间苯二胺（Nomex）
(6) 耐候性
在室内环境下，PA性能稳定，可保持长时间性能不 变。但如果暴露到室外大气环境中，性能会逐渐明 显下降，特别当温度超过 60℃时，性能下降特别明 显，主要的变化是发暗、变脆，力学性能下降；在 100℃的户外环境下暴露，寿命仅为4~6周。 炭黑是聚酰胺的有效防老剂； 此外，碱金属的溴盐、碘盐、亚磷酸酯类可以作为 聚酰胺的抗氧剂。
四、单体浇铸聚酰胺
单体浇铸聚酰胺，缩写为MC（Monomer Cast）聚酰胺，是 目前工业上广泛应用的工程塑料之一。
生产工艺：MC聚酰胺的主要原料是PA6，加工方法是将PA6 单体直接浇铸到模具内进行聚合，并制成为制品，与甲基 丙烯酸甲酯直接浇铸到模具中进行本体聚合颇为相似。
MC聚酰胺生产工艺优点：
(2) 性 能
全对位聚芳酰胺具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐 蚀、阻燃、膨胀系数小等一系列优异性能。 如 Kevlas 树脂具有极优异的耐热性，其玻璃化温度超过 300℃，分解温度约500℃；在280℃下经100h后，强度保持 率为85%，320℃经100h，强度保持率仍可达 50%；其拉伸 强度可达到同直径钢丝的5倍；
可根据设备的生产能力，制得任意的制件；
工艺设备和模具都很简单，任意掌握； MC聚酰胺的各项物理机性能，比一般聚酰胺优越。
四、单体浇铸聚酰胺
MC聚酰胺的基本特征与PA6相似，但由于相对分子质量较 一般PA提高了1倍，使其物理机械性能也相应提高，主要表 现在一下几个方面： ① 物理性能：吸水性较一般PA小；
第三章 工程塑料
Engineering Plastics
工程塑料
一般指能承受一定外力作用，具有良好的机械性能和耐高低 工程塑料 温性能，尺寸稳定性较好，可以用作工程结构的塑料，如聚 （耐热150℃） （耐热 100-140℃） 酰胺、聚砜等。
通用工程塑料 特种工程塑料
聚酰胺 聚碳酸酯 聚苯硫醚 聚砜
(4) 电性能
PV 分子链中含有极性酰胺基，这对电性能带来不利影响： •在室温且干燥的条件下，PV尚具有较好的电性能，但也 明显低于聚乙烯、聚苯乙烯等材料。 •在潮湿环境下，PV的体积电阻率和介电强度均会下降， 介电常数和介质损耗也明显增大。 •温度升度，电性能均会降低。
(5) 耐化学药品性能
PA对碱类和绝大多数盐类的作用稳定，只有少数盐 类对它们有浸蚀作用或溶解； 氧化剂、酸类，特别是强酸对PA有侵蚀作用，且PA 中酰胺基分布密度愈大，耐酸性愈差。酸类的破坏 作用是引起断链（降解）； 具有良好的耐溶剂性，对一般烃类、卤代烃、酯类 、芳烃等的作用均很稳定，特别是对汽油、煤油、 润滑油等具有优异的抵抗性。只有少数与PA溶解参 数接近、又能与它们形成氢键的溶剂，才能使它们 溶解，例如甲酸、冰醋酸、苯酚、甲酚等； 醇类和水可以使聚酰胺溶胀。
2 4
mp型聚酰胺中，酰胺基沿分子链的分布规律为： 在两个 亚胺基之间含有m个连续的亚甲基，二个羧基之间含有p-2 个亚甲基。
二、脂肪族聚酰胺的结构与性能
1. 结 构
• 所有脂肪族聚酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架 由—C—N—，—CH2—组成，具有良好的柔曲性，赋予 材料良好的韧性。 • 分子链上有规律地交替排列着较强的极性酰胺基，分 子链很规整，具有较强的结晶能力，属于结晶度较高的 半结晶性高分子材料。结晶度一般在～30％。 • 酰胺基是亲水基团，因此聚酰胺是吸湿性较强的塑料， 较强的极性酰胺基又对聚合物电性能等有不利影响。
（3）成型加工
Nomex 具有很高的熔点，约为 410℃，熔体粘度很高， 难以采用一般热塑性塑料的成型加工方法，主要成型方 法是用浸渍法制备薄膜； Nomex 还可层压，将玻璃布浸 渍Nomex溶液后晾干叠制，层压为电绝缘板材。
Nomex绝缘纸
Nomex面料
（4）应 用
Nomex纤维可用于制备宇航服、防弹衣、降落伞、轮胎 帘子布、耐高温的滤布及服装。
38 38 32 30.7
0.4
酰胺基含量（%）
28
0.4
25．4
0.39
22
0.25-0.3
24h吸水率（%） 1.3-1.9 1.0-1.3 0.5
(2) 力学性能
PA具有良好的力学性能：拉伸强度、刚性、抗冲击性、 都较好，且具有很好的耐磨性，是一种自润滑材料。 PS 硬质 PVC 软质 PVC PA
(2) 性 能
Nomex具有一系列突出性能： ① 突出的耐热性：作为纤维织物（熨烫布），其寿命 电性能：由于分子链含有大量极性酰胺基，对电性能有不 是脂肪族聚酰胺纤维布的8倍，棉布的20倍，这充分 利影响，标准状态下的电性能接近或稍低于脂肪族聚酰胺 说明了它的强度和耐久性。 的水平，但介电强度远高于脂肪族聚酰胺，它的优点是在 ② 良好的耐热老化性：在220~250℃经2000h热老化后 较高温度或潮湿环境下仍可保持较好的电性能。 其表面电阻率和体积电阻率保持不变。 ③ 较好的耐化学腐蚀性：可耐稀酸、稀碱、沸水、也 其他性能：由于分子链上含有苯环，Nomex难以燃烧，即 耐腐蚀性气体，例如在250℃的SO2或SO3作用下， 使燃烧，也会自熄。此外，Nomex耐光性较差，其织物在 强度仍可保持60%；但该材料不耐浓酸浓碱，浓硫 日光下暴晒一年，强度会下降50%。 酸和氨基磺酸均可使其溶解。它可耐醇类、酮类、 脂肪烃、芳烃、汽油、煤油等，但强极性溶剂二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺均可使它溶解。
2. 性 能
（1）基本特征：
PA的吸水率很大：取决于分子链上酰胺基含量，含 量愈大，吸水性愈强 PA为白色至淡黄色的颗粒；
PA的密度为 1～1.16g.cm-3； 聚酰胺吸水性与酰胺基含量的关系
聚酰胺名称
制品坚硬有光泽； 6 66 69 619 612 1010 12 多数PA具有自熄性，即使燃烧，火焰传播速度也很慢。
② 力学性能：硬度、拉伸强度、弯曲强度和冲击性能较一 般PA均要好；且具有良好的自润滑性能；
③ 热性能：热变形温度达到94℃，超过PA6和PA66，与聚 甲醛相近。 目前，造船、动力机械、冶金、汽车、造纸等工业部门， 都广泛的应用MC聚酰胺。
五、应 用
强而韧 质硬 PA的 优点 机械设备：轴承、轴瓦、齿轮、泵叶 轮、螺栓、风扇叶片等。 电子设备：各种线圈骨架、机罩、集 成线路板、电视机调谐零件等。 化工设备：耐腐蚀耐油管道、储油容 器、过滤器等。 建筑与民用：窗、门、窗帘导轨滑轮 、安全帽、绳索、打印机框架等。 玻璃纤维增强 改性,可大幅度 提高PA耐热性