大学化学——物质结构基础

根据正负两种电荷在分子内部的分布情
况可把分子分为极性分子与非极性 分子。
+
—
±
极性分子 ≠0
非极性分子 =0
分子的电偶极矩
= q l
单位: C·m 方向: 正电荷中心→负电荷中心
l
+q
-q
键的极性与分子极性为不同概念
分子内Cl Cl
c. 金属性与非金属性
反映了在化学反应中原子得失电子的能力， 它与元素的电负性数值有关。
d.电离能
反映元素原子在气态失去电子的能力. 第一电离能\第二电离能 同一周期: 增大 同一族: 减小
原子光谱
原子发射谱 原子吸收谱
4.3 化学键
离子键 共价键 金属键
1. 离子键
定义：
正、负离子间通过静电引力结合形成的化学键
第五章 物质结构基础
物质(原子)结构与周期性
量子力学的诞生 微观粒子的波粒二象性 波函数与原子轨道 量子数 电子云
经典力学
17世纪末和20世纪初。以牛顿 《自然哲学之数学原理》的出 版为标志，宣告了现代经典物 理学的正式创立
量子力学
最彻底地推翻和重建了整个物 理学体系
量子论的奠基人之一玻尔 (Niels Bohr)说：“如果谁不为 量子论而感到困惑，那他就是 没有理解量子论。”
a. 泡利不相容原理
解决问题:
每一电子层最多所容纳的电 子数。
① 同一个原子中没有四个量子数完全 相同的两个电子存在。
内 容 ② 同一个原子轨道中最多只能容纳两 个电子，且自旋方向相反。
结 论：每一电子层最多所容纳的电子数为 2n2
例如： n=2 轨道总数：n2 = 4 填充电子数：2n2 = 8
（2）l , m 相同 n 不同，表示 R( r )不同, 但 Y(, φ)相同。
4.2 多电子原子结构和元素周期表
原子轨道的能级 核外电子分布 核外电子分布的周期系
1. 原子轨道的能级
核外电子分布
氢原子的轨道能级由 主量子数 n 决定。 多电子原子轨道的能级由主量子数 n
原子半径呈周期性变化的规律以主族元素最明显：
同周期
从左到右 原子半径逐渐减小
同主族
从上到下 原子半径逐渐增大
b. 电 负 性
分子中原子吸引电子的能力大小的量度。电负 性数值越大，原子在分子中吸引电子的能力就 越强，反之越弱。
电负性呈周期性变化的规律以主族元素最明显： 同周期 从左到右 电负性一般递增 同主族 从上到下 电负性一般递减
√
3d6
×
3d5
×
注意：原子得到电子成为负离子时，所得
电子分布在最外电子层上。
Cl 3s2 3p5
Cl- 3s2 3p6
n+0.7 l 规则与n+0.4 l规则(徐光宪)
n+0.7 l
n+0.7 l越大,原子 轨道能量越高
6s 4f 5d 6p 6.0 6.1 6.4 6.7
n+0.4 l
离子的外层电子 能量高低
特点：
（1）无方向性也无饱和性。 （2）强极性键。 8电子构型的正负离子间构成典型的离子键
（电负性之差 > 1.7） 例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。
2. 共 价 键
价键理论
(Valence Bond Theory ，VB 理论)
杂化轨道理论 分子轨道理论
(Molecule Orbital Theory， MO理论)
规律
（1）n 相同：E(s) < E(p) < E(d) < E(f) （2） l 相同：E(2p) < E(3p) < E(4p) （3）能级相错：E(4s) <E(3d)
注意
（1）同一能级组n不一定相同。 （2）能级交错现象并不发生在所有元素中。
2. 核外电子分布
（1）原则
符合“两原理一规则”: a. 泡利不相容原理 b. 能量最低原理 c. 洪特规则
c. 洪特规则
解决问题: 电子在电子亚层上的填充顺序
内 容: 电子尽可能分占不同的轨道且 自旋相同
结 论: 电子尽可能分占不同的轨道， 且保持自旋方向相同
6C 1s22s22p2 2p2 _ _ _ _ _ _
√×
___ ×
d.洪特规则 的补充
全 空: 半充满: 全充满:
p0， d0， f0 p3， d5， f7 p6， d10，f14
内容 a (n, l , m ,ms) b
尽先占领 能量最低轨道
电子分占不同 轨道,且自旋相同
结论
2n2
低→高
注意：个别原子核外电子的排布不服 从上述规则。
（2）核外电子分布式
26Fe ： 1s22s22p63s23p63d64s2
内层电子 外层电子
外层电子构型
主族元素
过渡元素 镧系-锕系元素
ns1~2 ns2 np1~6
b. 能量最低原理
解决问题: 电子在不同电子层上的填充顺序。
内 容: 填充时尽先占领能量最低的轨道。
结 论: 电子在不同电子层上的填充顺序 依能量顺序由低到高填充。
6C 1s22s22p2 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 √
书写时要
内层电子 外层电子
注意顺序
1s22s22p63s23p64s23d6 ×
和角量子数 l 共同决定。
原子轨道的能级由低到高的顺序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d
6p 5d
6s
4f
5p
5s
4d
4p
4s
3d
3s 3p
2s 2p
1s 鲍林近似能级图
6 (6s，4f，5d，6p) 5 (5s，4d，5p) 4 (4s，3d，4p) 3 (3s，3p) 2 (2s，2p) 1 (1s) 能级组
a. 杂化、杂化轨道 “混合”,“重新组合”确分定配空能间量取向 →新轨道
b. 杂化本质 原子轨道叠加
c. 杂化条件 参与杂化的原子轨道能量相近
形成的杂化轨道数与参与杂化的原子 8 轨道数相同
杂化轨道类型 sp杂化 sp2杂化
sp3杂化
（3）分子轨道理论
成键分子轨道 反键分子轨道
（4） 晶体场理论
ψ (n，l，m)表示一个原子轨道
(1,0,0)
1
/
a
3 0
er /a0
氢原子轨道与三个量子数的关系
n
1K 2L
3M
4N
5O 6P 7Q
l
0s 0s 1p 0s 1p 2d
0s 1p 2d 3f
m
Ψ
0 ψ(1.0.0) 0 ψ(2.0.0)
0,±1
0 0,±1 0,±1, ±2
0 0,±1
11Na 53I
(n-1)d1~10 ns1~2 26Fe
(n-2)f1~14 ns2 59Pr
3s1 5s2 5p5 3d6 4s2
4f3 6s2
注意：原子失去电子成为正离子时，先失
去能量最高的最外层电子,而且引起 电子层数的减少
Fe Fe2+
Fe3+
3d64s2 3s23p63d6
√
3s23p63d5
电子云
电子云是电子在空间概率 密度分布的形象化图示。
波函数和电子云的角度分布图
ψ(x, y, z)
ψ(r, ,φ )
zP
x = r sin cosφ y = r sin sinφ z = r cos

o
φ
y
P`
x
ψ(r, , φ )= R( r ) ·Y(, φ)
径向部分 角度部分
波函数和电子云的图像可分解为两部分:
晶体场理论
（1）价键理论
1927 年 Heitler 和 London初步阐明共价键的本质。
1H 1s1
+
HH
++
实质： 共用电子对
H2
氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上,
而且也出现在对方的原子轨道
共价单键: 如 H - H Cl-Cl H - Cl 共价多键: 如 O = O N≡N
注意：共价键数受未成对电子的限制。
径向分布图和角度分布图
将Y( , φ)或 Y2( , φ)随 、φ 的变化关系 作图即得波函数或电子云的角度分布图。
电子云与原子轨道的角度分布图区别:
电子云 原子轨道
正负 无
有
注意：
形状 略“瘦 ” 略“胖” s电子云除外
注意
（1）原子轨道或电子云的角度分布图不表示 原子轨道或电子云的图像。
金属键
在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属 离子而为整个金属晶体所共有。 这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合 ，这种作用称为金属键。
4.4 分子间力和氢键
极性分子与非极性分子 分子间作用力 氢键
1. 极性分子与非极性分子
整体 分子
局部
电中性 正电荷部分(原子核) 负电荷部分(电子)
24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1
√
1s22s22p63s23p63d44s2
×
29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1
√
1s22s22p63s23p63d94s2
×
泡利不相容 原理
解决 电子层最多容纳
问题
电子数
能量最低 原理
电子层 填充顺序
洪特规则
电子亚层 填充顺序
Cl
CH HH
分子无极性 分子有极性
但极性分子中一般都存在极性键
双原子分子
由键的极性就可以确定分子极性
由极性键形成极性分子。 由非极性键形成非极性分子。
1900年12月14日
• 普朗克在柏林宣读了 他关于黑体辐射的论 文，宣告了量子 quantum的诞生。那 一年他42岁。
1927年第五届索尔维会议参加者合照
1. 微观粒子的波粒二象性
（1）氢光谱
1913年，丹麦物理学家 N•Bohr提出氢原子结构 模型:
4
定态
基 态 能量最低 最稳定 激发态 能量较高 不太稳定
如: 26Fe ： 3d64s2
26Fe2+ 3s23p63d6
3d 4s 3.8 4.0
3、核外电子分布与周期系
（1） 电子分布与周期系关系
a. 周期号数 = 电子层数
特殊： 46Pd(钯) 4d10 属于第5周期
b. 族号
主族,ⅠB ,ⅡB: 族号=最外层电子数 ⅢB~ⅦB:
族号 = 最外层电子数 + (n-1)d电子数
特 点：只有同号的轨道才能有效 的叠加
键 型：
σ键 饱和性
- .+ + . -
“头碰头” 牢固
方向性
键
+. +.
“肩并肩”
易断裂
键长,键角,键能 H2O 8O 1s22s22P4
H
O 104°40′ H
（2）杂化轨道理论
要 点：
原子构成分子时，先将能量相近的原子轨 道可以混杂形成数目相同的新的原子轨道___杂 化轨道。
Ψ — 波函数 （原子轨道）
E为电子总能量,V为电子势能 物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式，
又称为原子轨道。通常用ψ(x , y , z)表示。
说明：本节不讨论薛定谔方程的求解过程，只是对 解薛定谔方程中引入的三个量子数（ n, l , m）
的意义作必要的探讨。
3. 量子数
主量子数 n = 1 ，2，3，. . . . . 角量子数 l = 0 ，1 ，2 ， n-1 磁量子数 m = 0，±1，±2， ± l
0,±1,±2
0,±1, ±2,±3
名称 轨道数 总数
1s 1 1
2s 1 22 2p 3 （4） 3s 1 3p 3 32 3d 5 （9）
4s 1 4p 3 42 4d 5 （16） 4f 7
2 l +1 n2
量子数的物理意义
主量子数(n)：代表电子离核的平均距离。 电子层 角量子数 (l ) ：反映原子轨道的形状。 电子亚层
E2 - E1 = E = h h —普朗克常数（6.626×10 -34 J ·S）
普朗克
•
1 2 3
E = 2.18×10-18 / n2 n — 主量子数
（2）微观粒子的波粒二象性
1924年，法国物理学家德布罗依受光的波粒二象 性的启发，提出微观粒子(电子)也具有波粒二象 性。
德布罗依关系式： = h／mv (波长与速度的关系)
01 23
s p df
磁量子数 (m)： 反映原子轨道的空间取向。
自旋量子数
(ms)：表征电子的自旋状态，取值：
1 2
通常用：“ ”或“ ”表示。
( n , l , m , ms )可全面描述核外电子的运动状态
4 电子云
概率密度
反映电子在空间某位置上单位体积内出现
的概率大小。用波函数的平方(ψ2)来描述。
粒子性: 实物粒子
波动性: 1927年, 电子衍射实验
戴维逊和汤姆逊
照相底片
电子发射器 晶体镍
波粒二象性是微观粒子运动的基本属性
2. 波函数与原子轨道
1926年，奥地利物理学家薛定谔提出 了氢原子体系的电子运动方程：
2 2 2 82m x2 y2 z2 h2 (E V) 0
Ⅷ (包括三列)： 零 族：
(n-1)d6~8 ns2 ns2np6
c. 分 区
ⅠA ⅡA
ⅢB~Ⅷ
s区 ns1~2
d区 (n-1)d1~8 ns2
ⅠB ⅡB
0
ⅢA~ⅦA
ds区 (n-1)d10 ns1~2
p区 ns2np1~6
f区 (n-2)f 1~14 ns 2
（2）元素性质的周期性
a. 原子半径