染料敏化纳米晶体太阳能电池

HOOC
COOH
COOH
N
N SCN
Ru
NCS
N N
HOOC COOH
N3
COOH
N
N
Ru
SCN
N
NCS NCS
COOH
Black dye
2021/4/21 Ref: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382
20
Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-1706
（孔径 气孔率）
2021/4/21
Ref： O’Regan B.and Grätzel M., Nature, 1991,353,737
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电解质材料
液态电解质存在的缺点： (1)易导致敏化染料的脱附; (2) 溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解; (3) 密封工艺复杂; (4) 载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定; (5) 存在其他氧化还原反应……
Wavelength [nm]
2021/4/21
Ref: Hagfeldt A. and Grätzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277
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N3 和Black Dye性能比较
Black dye
2021/4/21 Ref: N azeeruddinM K, GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 6382
导电玻璃：8~10Ω/□
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工作原理
S+hν S* S* S++e- CB(TiO2)
S++A- S+A A+e-(CE) A-
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Voc=1/q【（Ef）TiO2 －(E（R/R-）)】
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评价性能的参数（一）
入射单色光的光电转换效率( IPCE )
光吸收效率 φinj为电子注入
以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池 （镉：剧毒。铟、硒：稀有元素）
功能高分子材料制备的大阳能电池 （处于研发初期、转化效率低、使用寿命短）
染料敏化纳米晶体太阳能电池 （正在研发）
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Table 1 Performances of Main Solar Cells
有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配
➢ 收集效率
电子在薄膜中的扩散性能
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研究进展
敏化剂 纳米半导体材料 电解质 其他方面……
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敏化剂
✓ 吸收尽可能多的太阳光；
✓ 紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（－COOH,-SO3H,－PO3H2等） ✓ 与相应的纳米晶的能带相匹配；
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Hagfeldt A. and Grätzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269
卟啉系列和酞菁系列
R
R
R
R
N
N
M
N
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
R
R
R
R
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Ref: (1)A.Kay, M.Gratzel, et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272
Seminar I
染料敏化纳米晶体太阳能电池
学 生： 李焕巧 指导教师：辛 勤研究员
孙公权研究员
2021/D4/2M1 FC-305
2004.04.12 1
主要内容
研究背景 工作原理 研究进展
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2
研究背景
传统化石能源
能源枯竭 石油：42年，天然气：67年，煤：200年 。
环境污染 每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成
stability Replace indium (too expensive and limited supply), replace CdS
window layer, scale up production
Improve efficiency and hightemperature stability, scale up
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26
Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
NKX－2677 性能
NKX-2677
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Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
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纳米半导体材料
金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶 、 铁 、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.
Type of cell
Efficiency (%) Research and technology needs
Crystalline silicon Multicrystalline silicon
Amorphous silicon
CuInSe2 Dye-sensitized solar
cells Bipolar AlGaAs/Si photoelectrochemic
Efficiency of Photovoltaic Devices
25
20
Efficiency (%)
15
10
crystalline Si
amorphous Si
5
nano TiO2 CIS/CIGS
CdTe
1950
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1960
1970
1980
1990
Year
Margolis and Kammen, Science 285, 690 (1999)
一年的能量需求
✓ 洁净能源： 与 石 油、煤炭等矿物燃料不同，不会
导致“温室效应”，也不会造成环境污染
✓ 使用方便： 同水能、风能等新能源相比，不受地域
的限制，利用成本低。
太阳能利用的重要途径之一是研制太阳能电池！
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4
太阳能电池
按照所用材料的不同：
硅太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅） （光电转化效率高，成本高，制备工艺复杂！）
production
-
Reduce materials cost, sale up
Organic solar cell 2-3
-
Improve stability and efficiency
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6
M. Grätzel, Photoelectrochemical cells, Nature 2001(414), 338
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评价性能的参数（二）
总转化效率(输出功率与输入功率之比)：
global iphVoc( f f ) / Is
iph ： 短路电流； Voc ：开路电压； ff ：填充因子； Is：入射光强度。
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影响电池光电转化效率的因素
➢ 采光效率
有机光敏染料的光吸收性能
➢ 电子的注入
✓ 激发态寿命足够长；
✓ 具有长期的稳定性……
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么么么么方面
Sds绝对是假的
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么么么么方面
Sds绝对是假的
敏化剂分类
联吡啶金属络合物系列 酞菁（Phthalocyanine）系列 卟啉（Porphyrin）系列 纯有机染料系列
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联吡啶金属络合物系列
2021/4/21Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374.源自30固态空穴传输材料
Grätzel 等人在1998 年用2 ,2’,7 ,7’-四(N ,N-二对甲氧基苯基氨基)9 ,9’-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴传输材料,得到了单 色效率高达33 %的电池。
全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重 影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。
可再生能源：
风能；水能；地热；潮汐；太阳能等
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具有明显的区域性
中华人民共和国 国家发展和改革委员会
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《中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书》
太阳能的利用
✓ 资源丰富： 40分钟照射地球辐射的能量＝全球人类
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Ref: Sayama K.,et al., Chem. Commun., 2000, 1173
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纯有机染料系列（二）
---香豆素衍生物
N
O
O
S
N
O
O
CN
COOH
NKX-2311
S CN
HOOC
NKX-2677
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Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～20 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10.
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※ Ref： O’Regan B.and Grätzel M., Nature, 1991,353,737~740
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优点
✓ 制成透明的产品，应用范围广； ✓ 在各种光照条件下使用； ✓ 光的利用效率高； ✓ 对光阴影不敏感； ✓ 可在很宽温度范围内正常工作……
的效率
=LHE（λ）φinjηc
LHE（λ）=1-10-Γδ(λ)
ηc是电极收集 注入电荷的效率
φinj=kinj/(τ-1+kinj)
Γ为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数; δ(λ)为染料吸收截面积。
kinj为电子注入的速率常数； τ为激发态寿命。
2021/4/21 Ref:Nazeeruddin,M. K., Grätzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382
2021/4/21
（2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （3）李斌等，感光科学与光化学 ,2000，18，336
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纳米TiO2 薄膜极材料
制备方法： 溶胶凝胶法； 水热反应法； 溅射法； 醇盐水解法； 溅射沉积法； 等离子喷涂法； 丝网印刷法等
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(2) M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech,1998,3.39
纯有机染料系列（一）
---半菁染料衍生物
S CH C H
N
C18H37
S S
N O
COOH
Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall η =4.2%
al cell
Cell 24 18 13
19 1011 1920
Module 10-15 9-12
7
12
7
Higher production yields, lowering of cost and energy
content Lower manufacturing cost and
complexity Lower production costs, increase production volume and
微观结构
Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally
processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly {101} orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm;
1999 年,Guo（1）报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池.
2000 年,Poznyak （2）等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极 的光电化学性质.
在国内,目前北京大学的研究者（3）们对各种染料敏化纳米薄膜研
究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能较好.
Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290
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电池结构
染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grätzel型光电化学太阳能电池） 主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解 质等几部分。
阳极：染料敏化半导体薄膜
TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2
阴极：镀铂的导电玻璃
电解质：I3-/I-
2000
7
染料敏化纳米晶体太阳能电池
1991年※，Grätzel M.于《Nature》上发表了关于染料敏化纳米 晶体太阳能电池（ Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSCs ）的文 章以较低的成本得到了>7%的光电转化效率， 为利用太阳能提供 了一条新的途径. 1997年，该电池的光电转换效率达到了10%~11%，短路电流达 到18mA/cm2,开路电压达到720mV； 1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态 Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引 起了全世界的关注。