典型养殖水产品中有机磷农药残留分析及食用风险评价

山　东　化　工
收稿日期：２０１９－１０－２４
基金项目：浙江省科技厅计划项目（２０１６Ｆ３００２１；２０１８Ｃ３７０２４）作者简介：孙秀梅（１９８２—），女，高级工程师，研究方向为渔业环境及水产品质量安全。

典型养殖水产品中有机磷农药残留分析及食用风险评价
孙秀梅１，郜　文２，叶茂盛２，郝　青１，金衍健１，胡红美１，郭远明１，应忠真１
（１．浙江省海洋水产研究所浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江舟山　３１６０２１；
２．浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江舟山　３１６０２１１）
摘要：利用气相色谱串联质谱法对水产品中２８种有机磷农药进行了分析。

结果表明：三唑磷、地虫硫磷、毒死蜱在调查水产品中有检出，
调查区域贝类样品中三唑磷检出率较高。

膳食暴露风险评价显示表明水产品三唑磷残留其膳食风险是较低的，食用是安全的。

关键词：水产品；有机磷；农药残留；风险评价中图分类号：Ｏ６５７．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２１－００８６－０２
ＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄＦｏｏｄＲｉｓｋＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆＯｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＰｅｓｔｉｃｉｄｅＲｅｓｉｄｕｅｓ
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１
（１．ＭａｒｉｎｅＦｉｓｈｅｒｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＺｈｅｊｉａｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒＦｉｓｈｅｒｙ
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以及除草剂类［１］。

有机氯农药和有机磷农药是常用的两类杀
虫剂。

我国早在８
０年代开始禁止有机氯农药，现在环境基质中其含量已经较低，有机氯农药污染主要来源是早期残留［２］。

有机磷农药是我国农药市场所占份额最大且使用比较广泛的一类农药。

通常有机磷农药被认为是易降解、不易残留和富集的一类农药，曾一度被认为是有机氯农药的替代农药。

而事实上，有机磷农药可以在生物体内与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯
酶，从而对生物体产生毒性［３］。

２０１５年世界卫生组织国际癌症研究机构公布对有机磷农药致癌性的审查评估中，草甘膦被重新评级为“对人类可能的致癌物”。

关于浙江省水产品中多氯联苯、滴滴涕、六六六等有机氯有机物已有研究报道，而对有机磷类农药在浙江省养殖水产品中的残留和风险评价评价尚未有报道。

有机磷农药残留分析和评价的前提是对其准确的定性定量分析。

样品的净化除杂是有机磷农药残留检测分析的关键步骤。

在农药多残留分析除杂过程中基质分散固相萃取方法虽应用较广泛，但其除杂能力有限，比较适合植物性样品，对有
机质丰富的养殖环境样品及水产品效果有限［４］。

水产品中有机磷农药的检测方法主要为气相色谱质谱法、液相色谱串联质
谱法
［５－１１］。

本文开发一种了水产品中２８种有机磷农药多残留的准确、便捷测定方法，利用建立的方法来监测水产品中有机磷、菊酯类农药残留水平并根据居民膳食消费习惯，结合现行的国家标准和联合国粮农组织（ＦＡＯ）／世界卫生组织（ＷＨＯ）相关规定，对浙江省居民水产品消费中有机磷农药暴露风险进行评价。

１　材料与方法
１．１　材料与试剂
在温州区域分别采集了牡蛎、泥蚶、青蛤、缢蛏、乌鳢、贻
贝、南美白对虾、黑鲷、鲈鱼、大黄鱼、瓯江彩鲤等水产品。

正己
烷、乙酸乙酯、丙酮、
Ｎ－丙基二乙胺（ＰＳＡ）、硅胶固相萃取小柱（５００ｍｇ，３ｍＬ）。

２８种有机磷标准储备液，有机磷各组分为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧化乐果、灭线磷、硫线磷、甲拌磷、乐果、特丁硫磷、地虫硫磷、磷胺、二嗪磷、甲基对硫磷、皮影磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、杀扑磷、苯线磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷、蝇毒磷。

１．２　仪器与设备
安捷伦三重四极杆气相色谱质谱仪，涡旋振荡器，旋转蒸发仪，高速离心机，超声波仪，氮吹仪。

１．３　实验方法
１．３．１　样品的前处理
称取５ｇ水产品经正己烷：乙酸乙酯（１∶１）超声涡旋振荡提取，浓缩后经ＰＳＡ－硅胶固相萃取小柱净化，正己烷：丙酮：乙酸乙酯（８∶１∶１）洗脱，氮吹定容至１．００１ｍＬ，待气相色谱串联质谱
分析。

具体前处理步骤如叶茂盛等报道［１２
］。

１．３．２　样品的分析测定
前处理好的样品进行气相色谱串联质谱分析，升温程序及
质谱条件如叶茂盛等报道［１２］
，多反应监测模式。

经过ＭＳ１扫描确定分子离子峰，产物离子扫描确定产物离子和碰撞能量，最终获得ＭＲＭ扫描的监测离子。

２　结果与分析２．１　水产品中有机磷农药残留分析
在温州区域分别采集了牡蛎、泥蚶、青蛤、缢蛏、乌鳢、贻贝、南美白对虾、黑鲷、鲈鱼、大黄鱼、瓯江彩鲤等水产品，采用本研究中建立的有机磷农药多残留气相色谱三重四级杆串联质谱质谱技术对样品中的２８种有机磷残留进行分析。

结果显示在样品中
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６８·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
　第２１期
有不同程度的有机磷农药残留，在所检测的水产品中三唑磷的检出率达３０％，在所检测的贝类样品中三唑磷的检出率达５０％，地虫硫磷、毒死蜱也有检出。

水产品贝类中三唑磷检出率最高，贝类中三唑磷浓度水平在０．２２２～１７．６４４μｇ／ｋｇ。

乌鳢、鲫鱼、南美白对虾、 鲷、鲈鱼、大黄鱼中三唑磷未检出。

２．２　居民水产品消费三唑磷农药暴露风险评价通过水产品中有机磷残留现状研究发现贝类样品中三唑磷的残留较为普遍。

三唑磷，是一种中等毒性的广谱性杀虫剂，在渔业中被用于清塘和毒杀杂鱼，广泛应用于渔业和农业。

我国在谷物、蔬菜、水果等食品中制定了三唑磷最大残留限量（ＭＲＬ）（ＧＢ２７６３－２０１６）：三唑磷在在稻谷、麦类、旱粮类等中ＭＲＬ为０．０５ｍｇ／ｋｇ；三唑磷在棉籽等中ＭＲＬ为０．１ｍｇ／ｋｇ；在蔬菜中ＭＲＬ为０．１ｍｇ／ｋｇ；三唑磷在水果中ＭＲＬ为０．２ｍｇ／ｋｇ。

没有规定水产品中三唑磷最大残留限量（ＭＲＬ）值。

由水产品消费量和水产品中有关化学品浓度的数据进行水产品中农药污染物的膳食摄入量估算，对估算暴露水平与可接受水平进行比较。

使用公式（ｌ）计算居民每周水产品消费暴露的三唑磷估计量（Ｅｓｔｉｍａｔｅｄｗｅｅｌｙｉｎｔａｋｅｓ，ＥＷＩ），其中Ｃ为水产品中三唑磷残留浓度，Ｍ为水产品每天的消费量，ＢＷ为体重量。

ＥＷＩ＝Ｃ×Ｍ×７／ＢＷ公式（１）
在２００８年浙江省城乡居民膳食结构调查报告中，浙江农村人口鱼虾类水产品人均消费量为９３．４３ｇ／ｄ，城市人口人均消费量为１２１．５４ｇ／ｄ。

浙江沿海居民较内陆人口摄入水产品多，加乘系数１．３，本研究以农村和城市居民人均水产品消费量分别为１２１．５ｇ／ｄ和１５８ｇ／ｄ计算，居民体重以６０ｋｇ计。

以调查样品中的三唑磷最大残留计算高摄入水平。

由公式（１）计算可得，城市和农村居民每周经水产品摄入三唑磷的最高值分别为０．２５μｇ／ｋｇ·ｂｗ和０．３３μｇ／ｋｇ·ｂｗ。

ＧＢ２７６３－２０１６《食品安全国家标准食品中最大农药残留限量》中三唑磷每日允许摄入量ＡＤＩ０．００１ｍｇ／ｋｇ·ｂｗ。

按体重６０ｋｇ计算，则每日摄入该化学物质在０．０５ｍｇ以内是安全的。

贝类中三唑磷浓度水平在０．２２２～１７．６４４μｇ／ｋｇ．，根据公式ＥＷＩ＝Ｃ×Ｍ／ＢＷ计算可得，每日贝类食用量在２２５．２３～２．８３３ｋｇ／６０ｋｇ·ｂｗ为安全范围内。

根据现状来看，普通百姓正常情况下各种海产品消费量都不及上述评估出的处于风险临界值的水产品消费量，因此可以得出食用浙江省水产品三唑磷污染风险较低。

３　结论
利用建立的水产品中有机磷农药的固相萃取－气相色谱串联质谱检测方法，对温州典型养殖水产品进行有机磷农药残留分析，结果显示贝类样品中三唑磷检出率较高。

居民水产品消费三唑磷农药暴露风险评价表明水产品三唑磷残留其膳食风险是较低的。

参考文献
［１］赵李娜，赖子尼，李秀丽，等．珠江河口沉积物中拟除虫菊酯类农药污染及毒性评价［Ｊ］．生态环境学报，２０１３，２２（８）：１４０８－１４１３．
［２］梁　霞．长江三角洲流域溴氰菊酯和莠去津水生生物基准研究［Ｄ］．南京：南京师范大学，２０１５．
［３］马　瑾，潘根兴，万洪富，等．有机磷农药的残留、毒性及前景展望［Ｊ］．生态环境，２００３，１３（２）：２１３－２１５．
［４］王连珠，周　昱，黄小燕，等．基于ＱｕＥＣｈＥＲＳ提取方法优化的液相色谱－串联质谱法测定蔬菜中５１种氨基甲酸酯类农药残留［Ｊ］．色谱，２０１３，３１（１２）：１１６７－１１７５．
［５］李振华．固相微萃取用于评价养殖底泥中菊酯类农药生物有效性和预测生物累积的研究［Ｄ］．上海：上海海洋大学，２０１５：１１－１８．
［６］张金虎，林　荆，陈志涛，等．两种前处理方法应用于气相色谱－质谱联用测定水产品中三氯杀螨醇残留量［Ｊ］．分析科学学报，２０１０，２０１６（６）：７０５－７０８．
［７］张华威，刘慧慧，田秀慧，等．凝胶色谱－固相萃取－气相色谱串联质谱法测定水产品中９中三嗪类除草剂［Ｊ］．质谱学报，２０１５，３６（２）：１７７－１８４．
［８］刘锦霞，张　莹，丁　利，等．高效液相色谱－串联质谱法测定动物源性食品中２０种磺酰脲类除草剂残留［Ｊ］．分析化学，２０１１，３９（５）：６６４－６６９．
［９］孙晓杰，郭萌萌，孙伟红，等．ＱｕＥＣｈＥＲＳ在线凝胶色谱－气相色谱／质谱法快速检测水产品中农药多残留［Ｊ］．分析科学学报，２０１４，３０（６）：８６８－８７２．
［１０］王玉健，黄惠玲，董存柱，等．超高效液相色谱－串联质谱法同时测定水产品中９种有机磷农药残留量［Ｊ］．理化检验－化学分册，２０１３，４９（４）：３９８－４０１．
［１１］苏建峰，林谷园，连文浩，等．两种水产品中农药多残留分析的样品前处理方法及其在１１１种农药和相关化学品残留同时检测中的应用［Ｊ］．色谱，２００８，２６（３）：２９２－３００．［１２］叶茂盛，孙秀梅，郝　青，等．水产品中有机磷农药多残留的固相萃取－气相色谱串联质谱测定［Ｊ］．浙江海洋大学学报（自然科学版），２０１９，３８（２）：１７４－１７９．
（本文文献格式：孙秀梅，郜　文，叶茂盛，等．典型养殖水产品中有机磷农药残留分析及食用风险评价［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２１）：８６－８７．
櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰櫰
）
（上接第７５页）
强度，各项反应条件均易实现，合成时间也大大缩短且节约了成本。

因此该合成路线的研究价值较高工业应用前景较好。

６　总结
枸橼酸托法替尼作为一种新兴药物，在医学领域的应用范围较广，尤其是在类风湿关节炎治疗方面的应用，其能有效缓解患者的疼痛且治疗效果较好。

随着现代医学技术的发展，枸橼酸托法替尼更多的临床用途也将被发现。

本文仅总结了近几年枸橼酸托法替尼重要的合成工艺路线，为科研工作者寻求原子经济性的合成工艺路线提供参考。

参考文献
［１］李　玲，李作孝．托法替尼的免疫调节作用及临床应用［Ｊ］．医药导报，２０１８，３７（８）：３３－３６．
［２］殷萍华，季燕东，王　婧．老年类风湿关节炎患者抑郁状况调查及护理［Ｊ］．中华护理杂志，２００２，３７（６）：４５６－４５８．［３］中华中华医学会风湿病学分会．类风湿关节炎诊治指南
［Ｊ］．现代实用医学，２００４（３）：１８４－１８８．
［４］中华医学会风湿病学分会．骨关节炎诊治指南（草案）［Ｊ］．中华风湿病学杂志，２００３（１１）：７０２－７０４．
［５］赵方露，陈国华，姚世伦．枸橼酸托法替尼的合成［Ｊ］．中国医药工业杂志，２０１４，４５（３）：２０１－２０４．
［６］张　喜．枸橼酸托法替尼的合成与精制分离及放大工艺研究［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，２０１７．
［７］郭　昭．一种适合枸橼酸托法替尼工业化的生产方法：ＣＮ，２０１５１０２１９０２６．Ｘ［Ｐ］．２０１５－０７－２２．
［８］吴敬德，何　峰，虞成功，等．一种枸橼酸托法替尼的合成方法：ＣＮ，２０１６１０４４３１５５．１［Ｐ］．２０１６－１１－２３．
［９］申　燕，雷　鑫，彭锦安．一种枸橼酸托法替尼的制备方法：ＣＮ，２０１４１０４７６３９６．７［Ｐ］．２０１５－０１－２１．
（本文文献格式：何　帅，于德鑫，姚梦雨，等．枸橼酸托法替尼合成工艺路线综述［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２１）：７４－７５，８７．）
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孙秀梅，等：典型养殖水产品中有机磷农药残留分析及食用风险评价。