端羟基聚丁二烯合成.pdf

摘要
合成了端羟基聚丁二烯——一种官能团羟基位于线性聚丁二烯链的两端的低分子遥爪型聚合物。

提出了以乙醇为增溶剂，过氧化氢为引发剂的合成端羟基聚丁二烯的合成工艺路线，研究了该反应体系的聚合反应动力学及其合成规律，探讨了合成工艺条件与产品的使用性能之间的关系，并把小试研究结果应用于工业中试装置，合成了各项性能指标优良的产品。

应用研究结果表明，该聚合物能满足使用要求。

研究了丁二烯——过氧化氢——乙醇自由基溶液聚合反应的规律，实验观察了丙酮和乙醇对端羟基聚丁二烯物性参数和应用性能的影响，实验结果证明乙醇更适于作该聚合反应体系的增溶剂。

同时考察了聚合配方及反应工艺条件对产物的分子量及其分布、官能度等微观因素的影响以及对产品粘度、反应收率等宏观参数的影响。

ｌ在ｌｍ３工业中试装置上对小试研究结果进行了扩大试验，主要考查了聚合反应条件与产物的表观官能度、分子量及其分布、粘度和反应收率等之间的关系。

结果表明，扩大试验与小试的重复性很好。

Ｌ
关键词：端羟基聚丁三磊，自由基溶渡集合，中间菩箍，应余
关键词：端羟基聚丁二烯，自由基溶液聚合，中间试验，应用，性舒
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｒｅｍｏｔｅ—ｃｌａｗｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｈｙｄｒｏｘｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｅａｃｈｅｎｄｏｆｔｈｅｌｉｎｅａｒｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｈａｉｎｓ，ｈｙｄｒｏｘｙｌ
ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈ
ｅｔｈａｎｏｌａｓｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ（ｐｅｒｏｘｙ）ａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎＲｉｌｅｓ，ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｃａｌｅｄｕｐｉｎａｐｉｌｏｔｐｌａｎｔ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｂｔａｉｎｅｄｈａｄｈｉ盛ｑｕａｌｉｔｉｅｓａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｙ。

Ｔｈｅｆｒｅｅ—ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆｂｕｔａｄｉｅｎｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｅｔｈａｎｏｌｉｓｍｏｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｂｅ
ｕｓｅｄａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｈａｎａｃｅｔｏｎｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｉｔｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｎｕｍｂｅｒ，
ａｎｄａｌｓｏｔｉｍｅｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｐｒｏｄｕｃｔｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．
Ｔｈｅｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｔｅｓｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｉｎａｌｍ３ｄｅｖｉｃｅｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｂｅｎｃｈｔｅｓｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ、Ｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｙｉｅｌｄｉｎｇｐｅｒｃｅｎｔｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｔｅｓｔｈａｄｇｏｏｄｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｗ｛ｔｈｂｅｎｃｈｔｅｓｔ。

Ｋｅｙｗｏｒｄ：ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ—ｂｕｔａｄｉｅｎｅ，ｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｔｅｓｔ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｙ
第一章蜷羟蒸聚丁二烯的念戏技术及发展
自从美国在１９５４年由Ｓｅｌｉｇｒｏａｎ等人”１研究成功了官能团位于链两端的液俸聚合物，即遥爪型液体橡胶以来，随着现代科学技术，特别是火箭技术和胶粘剂的发展，许多国寒对这—领域的磷究越来越重视。

先后开发了一系列带有活性端基的遥瓜型液傣橡胶，如媸羟基液体橡胶、媸羧基竣体穆驳，端戴基波体橡胶、端艘基菠钵撩驳莓。

端羟蓥聚丁二烯《篱终了羟或Ｉ－ｒ１１＇Ｂ）楚遥舔型滚镩撩驳畚列中懿重要聚合物。

５０年代，该聚台物作为琵簿末；ｌ起人们足够的重视，在将它蘑子火箭箍遗痢粘舍痢乏后才刺激了它的发展。

６０年代后期，美国四大公司，即ＡｔｌａｎｔｉｃＲｉｃｈｆｉｃｅｌｄＣｏ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
Ｃｏ、ＧｅｎｅｒａｌＴｉｒｅａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏ和ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｏ，对丁羟胺的合成技术进行了深入的研究．删公司于７０年代初率先实现了工业化，建成了生产装置ｆ：：后来，法睡、舞本、蔻菇联躲一些公霉也相继嚣发成功或盏接ｇｆ避了丁羟工业生产技术，使该按术嚣澎成熟，产品鬟量不断提高、牌号不断增加，生产箴奉下海，获衙产品价格也不断大稻度降低。

端羟基聚丁二烯的主链结构是聚丁二烯，分子量一般在５００到１００００之间，分子的两端带有羟基活性基团，这种遥爪型聚合物在应用中常通过链廷伸等方法而最终形成高聚物，它表现出谗多优点。

营兔，卣于嘲化时通过端基交联，硫化胶不会毒虫蠹链§羝其次，与盎枣基链端袁美姆是，农糖隧聚合糖分子量教媾戮下，用邋展蛩聚台物能达鬟突联赢之两膏毙较大翡分子量．由于窗｛｜二爵分子暹过链瑞涟在一煎，使得网眼尺寸比无规活性基连接的网分布窄，避免了交联点闻的大量短链，使硫化胶的断裂伸长显著增加。

端羟瑟聚丁二烯产品由于透明度好、粘度低、与两能添加刹和氧化荆具有较好的期涪陛，用它剖备固体火餐推进劐具有良好牧力学性§≥和工艺性能露备受人们毂重
视，它是固体复合推进剂领域最有前途的一种粘合剂。

它在制备弹性体、胶粘剂、涂辫、电绝缘材秘及琢搴醚黪澎矬等领域趣蒸赛广泛载用途。

１制备方法
裁备了羟羰翡关键是在浆台凌§浔戆瑟蟪豢爱；｛入聚蓥。

这可逶造蜜壶基蘩台、阴离子聚合、端基转化和离聚物降解等方法实现。

１．１身由熬聚合
垂壶篓聚台逶雾又分麓霉蠛象台套溶浚聚台蜀舞方法。

暴建霉Ｌ液法舍蔑了羟获姥研究报导不多，Ｓｅｌｉｇｍｎ“１曾用硫酸亚钦与过氧化氢组成的氧化还原体系，通过乳液聚合得到端羟基聚合物。

而大量研究工作和工业生产均采用自由基洛液聚台法。

ＡＲＣ０亿学公霹对这一方法逶行了较多羲研究，该公司获逶戴纯氢一舅嚣醣豢台蘩系垒产出了Ｒ－４５Ｍ、肛４５耵、Ｒ－１５Ｍ等系列产品，其中Ｒ－４５Ｍ以其优异的性能畅销国内外，此法下面还将详细讨论．
ｅ。

Ｅ。

Ｂａｒｎｆｏｒｄ静１秘ｓ。

曼ＲｅｅｄⅢ戚穗装翻备了４，４。

馐氮－鼢（４一氯基正残嘲（ＡＣＰ），缀热分解放出氨气，生成自由基，然后引发Ｔ－－－烯、增链、终止，得到丁羟肢。

般Ｈ．ＳｏｏｂｂｓＮ－－－７．Ａ基－２，２’稍≥妒２一异丁酯作ｇ｜发刹也合残出了丁羟胶，但使用偶氮粪Ｓｌ发裁合成丁羟胶的方法工业上一般未采用，藩为这些偶氨亿合物在５ｐ７０＂（３时就容赫分解．
１。

２麦子爨聚合
离子墅聚合使用碱金属或碱金属的有械化合物（如蒹铺，萘锂）作ｉｌ发荆，在糖陡溶剂中使Ｙ－：烯聚合，得到“双活性聚合物”．这种活性聚合物在没有外来杂质终止反应醅，可越不精逶圣亍下去，毽遇裂空气、拳、酸或冀宅活泼氢嚣黎会终盘反应。

荬聚合杌理筒避如下：
链引发：Ｌｉ根乩ｉ＋２Ｍ－Ｌｉ州球＿Ｍ＿Ｌｉ
链增长：Ｌｉ—Ｒ＇－Ｌｉ＋泓一Ｌｉ也Ｒ虬，ｂ
链终止
焱—泰≮ＲＭ。

厂搬＋《譬！：Ｐ嘎——卜强。

‘鹋疆‘芦鹦ｘ娌２。

２１尹拄
翌竖’Ｈｏ吗僦拽枞矗ｃａｇｃ赶２０Ｈ聚合常擂的溶帮为西氨啖嘀或环己浣等，离子叠丁羟在分子设计上可调性好，选用不隧溶剂改变聚合奔凑曲极烛可控截主链结构，舟不淘§ｌ发粼和溶荆裁备的丁羟胶的微观结槐列予Ｔａｂｌｅｌ中。

Ｔａｂｌｅｌ曳脚曲雕救心薄ｏｆ联秘Ｂｉｎｄｉ魁ｍｔｓｏｌｖｅｎｔ
落捌丁＝烯链节缀畿镕６的１）
；ｌ爱懿
制簪引发裁聚台颅式？１，４反式一，４己烯基蔡钠雕豫９９ｌ
环己垸
蒜毽弭静ｒ蜉拜己烧４％
二锺一嚣苯基谎￡醚船甲苯Ｔ雕ｌｌ１５７４
０壤一颦异戏二二媾乙醚甲蠹坪￡麓１５－４０３Ｓｑ５２５－４０
：握一袋２．３－＝｛
乙醚甲苯，环Ｅ兢ｌ“５３３≯■９ｌＯ心５基Ｔ：浠
壤和三蜣基铝己境ｅ茂４５－５０３５■ｅｌ啦ｅ阴离子聚合法割褥昀丁羟胶酶分子蹙分布窄《丽。

／霸。

＝１。

１—１。

３），平均富§§度接近２。

１．３端基转能
斑糯离子登聚合畿英它方法合戏曲带菊菜释官能翻的聚Ｔ二烯，ｊ邈遄诧学方法
可以转变残丁羟＋淡乙醚热溶刹，髑ＬｉＡＩＨ。

还艨端羧基聚丁二浠Ｈ；
一讯一６００Ｈ訾一ＣＨ：－－ＣＣＨ
在蔽胺存在下，端羧嫠聚丁二浠与环戴记韧加成可敬得到丁羟强ｊ
一旗ｑ勰十咚≯鹫一时渤哦娟搿３
这些方法对磅究宫钱露反应凌一定意义，但不是生产丁羧驳的士荸砉法。

ｉ．４高聚物降解
将大分子顺丁橡胶溶解后缀臭氧分解，生成酌嶷氧化奋物溶予乙醚中，再用ＬｉＡｌＨ４还艨，可以缛到丁疑胶…。

出下嚣之等建臭氧化法把碜辘黯裁残含羟蘩鲍滚体一＠厂碟＝爨一０屯一—±譬＋一饿，０∞渊，爨２翎
橡胶【８】：
园魏，用赢聚勃簿艉昀方法处理藏聚丁二浠来朝备丁羟胶是一释废胶荆用酶途径。

但采周这秘方法时，疑得产物仍保喜孝愿寒聚合物毂碳链续梅。

冀了褥到蒺量均一的降解产物，必须采用特殊的加奥氧技术，才能得到分子量足够窄的齐聚物．
２丁二翔卜过氧俄玺谆聚合系统
在了羟黢巍各转舍残方法串，最受蘩撬戆燕Ｔ二霪睁过氧能氢一醇系统鑫交基溶液聚合。

该方法的工艺过程简单，产品价格便宜，美国、日本、煎苏联莓国对该系统避行过大量研究，并实现了工业化生产。

２。

１嗣发綦分解
Ｈ２０２的热分船穗嚣种魇程。

一神是生成水和氟的放热分缮反应，揍程为：
２Ｈ
２０ｔ———叶２Ｈ００·＋２Ｈ·
２Ｈ００。

——叶２Ｈ８’十０２
２Ｈ２Ｏ２—叶２珏ｔ８＋８２
另一种吸热的均裂反威：
坞０２与２№－国
反应（１）的动力学方程式爻：
Ｒｄ－ｋｄ［Ｈ：０２】；ｋ【Ｉ】
一般认为，巍９０℃以下时以第一种分解反应为主，而在１００＂Ｃ以上时剐以均裂反应蔑主。

骺淡，在聚合熬系孛加入稳定裁终鼙鼹就惹减毒第一耱反癌酶爱搬。

４
２．２Ｔ二烯的聚念
２。

２。

Ｉ链§｜发
遗戴纯氢分薷产垒的羟纂自由基可以和Ｔ－－－烯发生亲电子反应，加入至４丁二烯分予妁一端。

井使不对舔电予转移到Ｔ－－－烯分子另一端的碳愿予上，这蹲丁二烯塞惠蓥魏Ｐ电子砖黟残戆大群键蠢予羟鏊瓣汲墩子效应舔镄禹第二碳簿子，傻该原予妁空
间位阻大，所以链增长对的加成反应大多在第四碳原予上发生。

链引线反应为：ＨＯ。

＋嗽＝ｃ嚣蠛一强兰ｂＩ－ｌＯＣＩ：２．蹬一堪％·国
荤傣鑫蠢蓥链；ｌ发炭痘《２）昀动力掌方程酉表示为：
Ｒｉ＝ｋｉ［ＯＨ】洲
＋·’ｋ，＞＞‰
－‘·Ｉｔ；＊酪‰ｆＩ】（３）考虑到ｇｌ发剂效搴，上式茭
‰＊对‰ｆ［Ｉｌ（４）
式中ｆ斑引发刹效莪嬲是单体浓庶，［Ｉ】袭季§泼裁浓度。

２．２。

２链瓣长
珏Ｏｅ魄·蹦监辫ｅ‰。

＋８ｃ遵《糅ｅ挺＝吗—峰
珏ｏ（蝎·耀２Ｃｔｔ－ＣＨ々狺铽－湿一蹴铽－（５）链§ｉ发垒戏静；受蒸丁二精宣南基与邻遗的了二烯分子接魁篼遘行反痰，生成长链聚套橡，这黜聚合夏藏占整个反疲弱７戳剥８锻，嚣她聚畲产物Ｊ；（端霹避基媾羟基建主。

４
鑫１，４一加成辩，聚念秘孛也蠢壤茨黏搀。

由于疑式黪趣在奎阙蟪黠嚣槛离，浓篷绦，所滋盔产磐孛获式结构产赣毙矮式璧德产戆多。

链增长的茨藏静滔亿缝鞠等于３８．９ｋＪ／ｍｍ。

发斑鳃暑一辩聚套屣嶷楚生戏ｔ，２一终髓：
ｌ－ｉＯＣＨ。

妇姐＝鳓。

＋ｃＨ２＝ｃＨ—ＣＨ＝ＣＨ。

——卜Ｈｏ傩铡ｃＩ｛一ＣＨ。

＝ＣＨ—ｅＨ２
如＝ｅ珏。

（国２．２．３链终止
聚合秘的活攮链可激通过耩龠或歧他反应终止，偶合终止反应武如下：
２Ｈｏ（ｃ玛－随螺ＣＨ．Ｃ熟ｂｃ取一ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ马＋——ｐ
Ｈｏ－ＭＣＨ２皿＝ＣＨ－吗峙ｃ珏厂Ｐ伊吗－∞。

ＣＨ－ＣＩ＆ｔｔ。

Ｈ（７）偶合藏应（７）的活亿能很，ｊ、，几乎为零，所以偶台终止反应很客易进行。

这也鼹最终能影戏遥瓜整聚合麓魏关键。

装镌茨应终壹秘链转移茨应形戏肇臻为臻基鸳分子，这是不希望发生的。

２．３聚合产物的多样性
；｜起浆台产浆多释毪翡琢邕，除上遴蕊茨器梅俸及１，２加残造成的聚合物分子结槐不同外，还出于羟基位置不阍和与羟基连接蟾碳熙予的性质的不睡。

羟自由基对丁二烯的１，４位引发及对增长链的终止产生ｄ烯丙基羟基ｔｔＯ·＋渊。

＝ｃＨ—ｃＨ＝佣。

—斗飘０疆。

ｃⅡ＝ＣＨ—ＣＨ２·（２）
辩ｏ｝＆Ⅱｓ专Ｃ鹋ＣＨ：Ｌ＂Ｈ—ｃ如。

＋·ｏ嚣——◆
ＨＯｔｑＨ６毫匝。

ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２。

馘
（８）１，２位引发终出反应产生Ｄ不饱和聚合物：
ｔ／Ｏ·十ＣＨ．２＝ＣＨ一镊＝黼。

—啼Ⅱｏ饿２穗国
ＣＨ＝Ｃｍ
—ａｋ粤＋。

ｏＨ—＋一四ｊ粤一ｏＨ（１０
Ｃ。

｛－Ｉ＝ＣＨ｛妇＝瓯
聚台产物￡取代爆嚣菸氢鲍碳爨子上的氢舞蔽褰载活性，霹鞋发生蠡下鲢诧擎获应
ＨＯｉ－Ｃ４Ｈ６｛；ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ—ＣＨ。

ＯＨ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ—ＣＨ２‘————＋Ｌ１１ＪＨＯ－［－ｑＨ６乇ｃＨ—ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ。

ＯＨ＋ＨＯＣＨ．２ＣＨ＝ＣＨ—ｃ正
Ｌ斗ＨＯｔｑＨ６ｔＣＨＯＨＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ。

ＯＨ以上反应可以产生官能度介于２到６的聚合物。

此外，由于过氧化物氧化产物的复杂性，在丁二烯聚合链的端部除羟基外，还有醛基等其它基团，以及分子量比较小的副产物。

总之，在沿着大约２００个碳原子的聚合物分子链上，舍有多种结构，包括顺反Ｔｎ烯和不同位置加成的结构，不同官能度以及不同位置的伯羟基和仲羟基，还有副反应产生的分子量较小的副产物。

减少这些副反应生成物是研制丁羟胶的关键。

２．４影响聚合物性能的主要因素和聚合反应的控制
２．４．１溶剂及用量
由于过氧化氢不溶于Ｔ－烯，所以用过氢化氢直接引发丁二烯聚合的转化率很低。

如１００９Ｔ－烯和６ｍｉ５０｛６的Ｈ２０２在１２０℃下聚合２小时，聚合物收率只有１２％，并含有不溶物［１１］ｏ因此，一般均使Ｔ－－烯溶解于溶剂中，用Ｈ：０２引发丁二烯制取液体丁羟皎。

所选择溶剂必须是丁二烯和过氧化氢的良溶剂，使反应体系变成均相，以便丁二烯分子能与羟基自由基接触而引发聚合反应，并保证导出反应热，这种溶剂称为互溶稀释剂，．一般为醇类、酮类及其混合物，用的较多的是异丙醇ｎ”、甲醇Ｉｎ］乙酸Ｌ－－醇醚“¨和乙醇。

２．４．２引发剂用量和加入方式
引发剂用量对聚合物分子量有重要影响，根据自由基聚合反应历程导出的聚合物瞬时数均聚合度的公式一№ｙｏ方程式，可以定量地说明这种影响，考虑到过氧化氢
分解产生自由基，发生链增长反应、歧化反应和偶合终止反应，忽略囟妇基向单体和溶裁酶转移及擎基终正反应，通过适姿箨导，Ｍａｙｏ方程姆数均聚合凄‰可表示为：
Ｎｔ｛２ｆ（Ｋ。

—．Ｋ【ｄ）“２［Ｉ］“＇／Ｋ。

［Ｍ】（１２）
武中Ｋ。

一偶合终出反应逮赛常数
ｘ。

—竣讫终止反应速度常数
ｆ—效率因子（盛际引起聚合的引发弃Ｊ自由分数）
ｋ～ｇＩ发荆分瓣瑗反速度常数
Ｋ，～聚合反应逡发鬻数
【Ｉ】一引发剂浓度
潮一孳－体滚度
从方程式（１２）可以看出，【Ｉ】班舳硪凳定了聚合物的分子量，聚合物的分子蚤随着引发剂的增加而降低。

簧使聚合的分子量分布均一，就要保证在熬个聚合反应过翟孛骢任｛鼍璐阙毒掾持【Ｉ】撒，鞠不交，瓴实舔土在一次如薅戆聚合反藏孛，这令蘧
是变化的，因为单体和引发荆的消耗速度不同。

一般来说，在制备丁激胶时，Ｈ：０２加入量较多，而引发剂的消糨黻比单体的要漫得多ｍ。

所以，随着反应时间的延长瞬颡聚台瘦上秀乎麴分手量下海。

从№ｙｏ方程还可以看出，要得到一邈分孑量的产物，可以从动力学常数求出过氧化氢的初女务用量，但该常数不易测定，因此往往用实骚的方法确定孔发荆过氧化氢懿簿量。

§ｌ发裁胃获一次加入，毫可滚连续递减务入，汉保持【Ｉｌ啦／麓羲恒定，褥到分子量分布窄的产物．由于递减加入量计算过于复杂，难以实施，所毗一般采用把反应对间分成若于个间隔，计算出每一湖瞩应｛｛咖的过裁化氢的量，樗到比较满意的结栗“４。

使糟翡遗氧仡惑拳溶液酶浓度遐察秀ｓ溉，蔓簿懿浓度在保务和使用酶有一定的危险蚀，浓度高于８ｏ｛６的过氧化氢在能用中与丁二烯接触会产生爆鸣或爆炸“”，蔼且不同浓度的过氧化氢水溶渡对聚合收零没有多大影响”１ｊ
２．４．３聚合强度
改变聚合温度也是控制聚合物分子量的方法之一。

由Ｍａｙｏ方程：
芦￡－Ｉ＝（２ｆｌｑｋ）”田”／ｋ，ｔＭｌ（１３）
可知，平均聚合度与各种反应速度常数Ｋ０是函数关系，而后者又受温度的影响，并
遵守阿累尼鸟斯方程，用活化能表示为（１４）式：
ＫｆＡｅ冲陋删（１４）
对于过氧化氢引发丁二烯的系统，（１４）式的终止反应活化能Ｅ。

＝４１．８ｋｌ／ｍｏｌ，引发剂分解活化能Ｅａ＝２２７．４ｋＪ／ｍｏｌ，链增长反应活化能８口－８—３３．４ｋＪ／ｍｏｌ，因此（Ｅｔ＋Ｅｄ，２Ｅ）为正值，反应温度升高，Ｋｏ减小，结果聚合产物的分子量降低。

聚合反应温受—般在１１５＂Ｃ左右。

温度的升高有利于提高聚合反应的速度。

但在一定的转化率条件下，升高温度往往会导致产物本体粘度的升高，这可能是产生较多支化物质的结果。

据报道“”，以高氯酸作为催化剂，可以把过氧化氢的分解活化能降低到４３．１ｋｌ／ｍｏｌ，从而使反应温度阿氐到７０＂Ｃ进行，并且转化率仍可达４１％。

２．４．４聚合时同
反应时间对单体转化率有明显影响，随聚合时间的延长单体转化率增加。

但是单体转化率不能控制得太高，因为转化率对聚合物的官能团分布影响非常显著。

在以异丙醇为溶剂的聚台体系中，官能团的分布如Ｔａｂｌｅ２所示。

从表中数字可以看出，随着转化率的升高，聚合物中多官能团的分子迅速增加，这是因为聚合物分子的支化度上升，线性度下降．
Ｔａｂｌｅ２Ｄｉｓｍ＇ｂｕｌｉｏｎｏｆｉ＾呲ａｉｏｎａｌｇｒｏｔ驴ｉｎｄｅｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ【ｌ。

官能团分布
转榔
ｌｍｌ／ｍｌ２ｍｌ／∞ｌ３衄ｌ／∞１＞３衄Ｉ，∞ｌ
１５１６．７％７８．“５．１％／
５３２ｍ５％６２．“１５．ｏｊｌ１＿９ｊｌ
８２１２．２｛；６６．２ｊｌ１１．“１０．０ｊ【转化率对聚合物平均分子量的影响受溶剂性质的制约，在对聚合物为非溶荆的溶
剂中，产品的分子至交化不大，但随着对聚合物溶解陛的增加，转化率升高时分子量也将增大。

３端羟基聚丁二烯的物性
３．１端羟基聚丁二烯的结构与性质
端羟基聚丁二烯的理想结构为每个大分子两端各带有一个羟基的Ｔ－ｖ－烯均聚物或共聚物，共聚物有Ｔ－烯一苯乙烯共聚物、Ｔ－－－烯一丙烯腈共聚物。

其均聚物的结构式示意如下：
，Ｃｌ－Ｉａ
／／ｃⅡ一ｃＥ＼，ｃＨ＝ｃ／Ｈ
∞‘喁氇ｈ｛－ＣＩ：Ｉ。

一产１‘出土ｔｏｅ
ｃ珏＝ｃ马
顺式１，４—结构１，２－结构反式１，４一结构丁羟胶性质的表征，主要包括分子量及其分布、官能度及其分布、分子微观结构、粘度、水份、挥发份、抗氧剂含量、比重、折光指数、微量金属含量、燃烧热等。

在一般隋况下，对于评价丁羟胶硫化物理性能好坏有关系的主要指标是指前五项，只有在少数情况下，才注意其它几项指标。

如用作固体燃料胶粘剂时，就要测定其燃烧热。

端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。

一般利用阴离子活性聚合时，所得聚合物分子量分布较窄，甚至可合成出甬－／而。

接近１的产品。

利用阴离子活性聚合，如使用菲极性瀚Ｊ，在所得这种产品中１，４一结构占７５—８０｛６，其中反式１，４一结构约占６０％，乙烯基结构为２０～２５％。

如使用极性洛剂可以得到高乙烯基结构丁羟，随着溶剂极性的降低，１，４－结构增加。

Ｔａｂｌｅ３为几家国外公司生产的丁羟胶的主要牌号和性能。

１０
Ｔａｂｌｅ３ＴｈｅｖａｒｉｅｔｉｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩ－ＩＴＰＢ【１９
ＰｏｌｙｂｄＰｏｌｙｂｄＰｏｌｙｂｄＰｏｌｙｂｄＰｏｌｙｂｄ商品名ＮｉｓｓｏＰＢＲ＿１５ＭＲ－４５ＭＲ一４５｝ｆｒＣＳ一１５ｃＮ一１５
ＡＲｃｏ、日
制造商ＡＲｃ０＾ＩＩｃ。

＾Ｉ【ｃ０＾ｌＩＣ０ｊ本曹达（株）
本出光０粥
活性
聚合方法自由基自由基自由基自由基自由基
黼而。

２７００—３０００２５００～２８００２８００左右２８００～３６００３３００—４４００１０００～３０００
阴离子
水份含量∞ｎ０５Ｏ．０５０．０５０．０５０．０５０．０５
官能度ｆｎ２．２～２．６２．２～２．４２．２—２．４２．２—２．４２
粘度
５．０士５．０±２２．５±５０．０±
２２士５
Ｐａ·ｓ（３０℃）１．０１．０５．０１ｎ０
含共聚苯乙烯丙烯腈
单体量２５％１５９
微观结构（％）
１，４一顺式２０２０２０２０２０
１，４一反式６０６０６０６０６０５～１０
乙烯基２０２０２０２０２０８．５—９
碘值３９５３８９３９８３３５３４５
３．２端羟基｜聚丁二烯分子量、官能度及其分布与物性的关系
由于采用的合成技术及工艺条件不同，丁羟胶的结构及性质有很太差异．遥爪型液体橡胶的结构对性能的影响比普通橡胶更复杂，因为除聚合物链结构外还有端基影响这个因素．如丁羟胶的伯．仲、叔端基相连的磅源子的性质，都对其表现性质及使用性能产生影响．丁羟胶的性质主要取决于微观结构、分子量及其分布、官能魔及其分布等分子参数、粘度等流动性能。

３．２．１分子量及其分布
分子量及其分布是表征聚合物的重要分子参数，它不仅影响产品的粘度及加工性能，而且还影响物理机婉陆能。

分子量过高将失去丁羟胶的液体橡胶的使用价
值，而分予量太低又不能在应用时提供足够的物理机械性能。

常用的丁羟胶的分子鬣（溺。

）为２０００捌６０００。

阴离子聚合反应可以严格控制聚合物的分子和分子量分布，其分布掺数可以达到两。

／鬲ｎ＝１．１或藏低“”。

而自由基聚合的丁羟胶的分布较宽，在没有链转移反应时，偶合终止翡聚合物的分布稽数是１。

５，蚊化终止的分布稽数为２．０左右，有链转移和歧化反应鲢太子２。

０。

对ＰｏｌｙＢＤＲ－４５Ｍ不疑棒品测定戆肇慕，莫分瘫誊数在１．３载２．３之间。

在台成丁羟胶时，随蒲转化率升高，聚合物与单体浓度比倒加大，链转移到聚合物成为主簧因素，在高转化率下（≥８５％），随着自由基偶合及向聚合物的链转移加强，产生缳多交链，分子藿增大，液露鬻台羲穰浃交畿凝狡，这跨不筠岛稽数开始迅速ｂ升。

分子赞分布对液体橡胶的某始使用性能有很大的影响，光其是流变性能。

这可能与浆台餐链阍分子缠结懿ｌ罄聚ｉ｝子量有关。

露纯聚台物的强度和挠馥性与交联点阍链段的分子摄舂关，它涉及到聚合物链端交联龅遥瓜聚合物戆实际分予蟓分予鬣，盟瑗论上讲，聚合物分子量分布越宽，固化的弹性体中网络节点之间的距离分布也越宽，使性能变麓。

反之，如栗分子量分布窄，网络节点闻躐离分布均匀，就会得到使用性戆好终产鼹。

实醛上，等其宅聚合凝糖魄，Ｔ羟黢懿分毒是耄较窄装，莠显对夫分子链的堆密度影响不大。

因此看不出分子鼍分布慰拉伸；嫉的影响。

３．２．２官能度及箕分布
害能废是搔螯个聚台赣努号啥害筢戮酶数鹫．理簿酶丁羟蔽是雀每啼好酶两嫡告前一个；圣基，从而该分子的官能度为２。

当聚硷滋的富能度建２时，有利母链廷传反成，理论上应能得到性能最好的固化物，但是由于交联网络的空间几何因素，端按舀纯反应缀难送行得完全，致旋罔官能度为２的聚台物也不一定能得到很好的使用性能。

事实上，在聚合物中除２令室能鐾姆分子步｝，还鸯３到《个羟基蟪分子，聂高可能达到６个羟基，另外还有单官能团甚至无官能团的分孑存在，无官能团和单官能团
分子在西化时遗罩三笔产生交裴，降低了聚合勃分子的延挣性能。

通常以÷毒ｉ能魇作为表征丁羟胶的一释性质。

阴离子聚合螗■羟胶的平均官能度小于或等亍２，而自由基聚合产尊冀平均官能度穴于或等于２。

重萄富能庋Ｆｗ与数均官能度Ｆｎ昀比值称为官能度分＃它表明聚合物中所含官悲露数量哟分数惶＋
３．２．３丁二烯的微黟蜡构
丁二烯的微观结构对端羟基聚丁二烯产晶昀加工性能和使用性能均育很大的影噙。

如蹙乙爝蓉翁梅旃臻多，产品晦羲璃亿滠嶷陵之升高，玻璃讫溢度妻＝己浠摹舍赞之间有如下关系：
Ｔｇ＝９１Ｖ一１０６（１５）
≤１５）武中，Ｖ为乙烯基结构静震鬣百分敬。

由毫乙烯基结榜含量的预襄物所刳得的匿亿物。

出予Ｔｇ太毒，很难要示出攮胶弹性，它主要用予制备胶粘剂、电气绝缘材料和涂料等。

微观结构对粘反昀影响表现在侧链上．依１，４－领武、１，《一反式、乙烯繁的顺序增大的，随乙烯基荦构含量的增加糙度剿显著上舞。

另外，分子孛１，４－结携晦含蘩楚多，产是盼｛囊湮ｔ氅女２越好，产品更显出橡胶的弹性，但制品的拉伸强度下降。

所以要根据使周目的和要求的不同，选择不同结构的聚合产品。

低分子聚丁二烯的玻璃化温度与１，４结构的关系可用下式表示：
Ｔｇ一２６．１－０．８９Ｓ（１６）
（１６）式中，Ｓ为１，４结构的百分数。

４应角
端羟基聚丁二烯的使爆性爱有诲多特点，妇可以浇注成型，在室温了壹亿，裁成特殊形状的制品；兵有优良的电性能、低温惶能和水解安全性；通过链廷伸和交联，性黼可在很宽的范围内调整等等，能满足多个领域的需求，所以在现代化工业方面得
到了广泛曲应用。

４．１制备螭羟耱聚丁卷烯聚氨酯弹性俸
端羟基聚丁二烤聚氨翡是八十年代发展起来鸷一嵇毅型材料，它不但具备聚蟪和聚醚型聚氨酯的诲多傥点，而且还其有独旃的水蘑稳定渔及稚低澄陛能并广泛用于国防王业。

它的割套穷法耷口爨氨醒完全柱阂，有一步法和预聚浆法“”。

一步法就是将端羟纂袋丁二浠、铤廷停荆、交赣刘、鳓化催化裁、补强剂等配合利充分ｊ琵合在一起，经残逛浇注蚕《摸兵孛．黔霹得§《所需制品；预聚物法楚先将端羧鏊浆丁二爝与二异氟酸酯反应削成端异裁酸酯预聚物，然后蒋与其它ｌｊ合荆混合，经上述工艺过程而得到制品。

掰謦孛剑备方法各有所长，一步法生产工艺麓单、瑙裳短、巍镕§少，堡联聚稔法制品慷能较好。

Ｔａｂｌｅ４列出两种剖备方法所得蔫羟蒸聚丁二烯弹性体的麴璎睦能。

从Ｔａｂｌｅ４可苏营出髑器聚物法骺制褥鼹椽黢制器鹩耨瑷性能最好。

Ｔａｂｌｅ４ＰｒｏｐｅｒｄｅｓｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｆｉｃＨＴＰＢｌ”】
划法一梦法一步注一步法一步法羲聚疑法
品种。

豁嗡，≥烀‘Ｒ－４蹦Ｃｓ－ｌｊｌＳ好一Ｒ－４５Ｍ短镑Ｒ－４５Ｍ程链ＩＳＡＦ一乙ｓ｝蹦
ＣＳ—１５ＨＡＦ
二辫二簿
｝ｌ、强荆㈣５０５０５０Ｓ０２９．６２１．３
硬凄（离鼠尚５７６８５７０８２９７９４
抗张强度ａ口ａ）１６·Ｏ１５．０１７，８１９．５２０．８２２．０
伸长∞２５０２７０４８０２００４４０４９３
２０黼横璧鼯∞ｊ４．０７，０６．３１９。

２ｉ３．７ｉ９．８
搬裂强度ａ／ｃａ）ｌ３６０２６０６１ｅ５鞠
耐屈糖睦（搪弼≈．１．１×ｌ∥４．４ｘ１酽
注：（！）ＩＳ．姆－ＬＳ、ＩＳ．ｆｆ＇－潮、｝转Ｆ均势炭黑甏器名称
（２）短链二簿是Ｎ，Ｎ－藏（２一羟嚣羞）慧胺。

４。

２端巍基聚了二爝霹体稚避赉ｊ
７０年代人们主要研究了丁羟胰耀傅固体火篆接避裁趵燃辩牯舍荆砖技术，戮依
火箭箍遗剂昀主要蔽静楚激科藉合荆、离骶酸铵（ＡＰ）和锯粉（Ａｉ）。

裔于丁羟胶的牢占
度小，与其它成份翘溶性好，从而能加入更多的固体物料混合物，药浆啦性能优良，
流动幢好，强纯后案竞好遮裁定形状盈无气泡无断裂现象，因就以了羟胶／ＡＰ／Ａ１组
成昀固体箍避刹配方的比冲最离，成本较低。

Ｔａｂｌｅ５列出几裂典型麴丁羟胶ｌｈＰｌＡｌ
盔成的推进荆配方及其洼筢。

Ｔａｂｌｅ５Ｆｏｒｔ－ｈｕｌａｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｏｍｅＩＴＩＰＢｓ‘２１１
＼拯捌代号骤ｋＥ一’悖一嚣一臻一Ｅ■撑一珏＿静一鞋－弱繁一｛勰一Ｊ辍一配方强溢＼３３４０３３６３３３８４ｉ１１７０１１７２１８８０弧１９３６０伽＼
Ｉ丁羟胶及固化弃ｊ１０．８５１０．３０１Ｌ０ｄ１１．００９．７５７．１５１３．７５１１．００高氯酸黢㈤７ｉ．ＯＯ５５．５０５９．ａ７氇００７ｏｌ００６奠００６７．９４７３．∞
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